Способ получения ортозамещенного алкиланилина Советский патент 1982 года по МПК C07C103/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНА ОРТОЗАМЕЩЕННОГО АПКИЛАНИЛИНА

I

Изобретение относится к способу получения ортозамещенных алкиланили-, нов, которые находят широкое применение для синтеза активных гербицидов, например, N-замещенных оС-галоидацетанилидов.

Одним способом орто-алкилирования является алкилирование в присутствии .металлического алюминия. Катализатор может быть приготовлен предварительно или непосредственно в опыте нагреванием анилина и алюми1шевой стружки или пыли. В полученный раствор анилида алюминия вводят в избытке этилен и при 330-350 С и 170 атм нагревают до тех пор, пока не поглотится 2 моль этилена на I моль анилина. Количество загружаемого алюминия составляет 1-8% от веса амина. Время реакции 8 ч. Выход 2,6-диэтиланилина 85-88% из расчета на прореагировавший анилин tl.

Недостатком указанного способа является, наряду с недостаточно высоКИМ. ВЫХОДОМ 2, 6-диалкиланилина, образование значительных количеств до 15%) высокоалкилированных анилинов и смол.

Анилид алюминия, полученный нз ме таллического алюминия и анилина, практически не работает при алкилировании анилина высп1ими олефинами: пропиленом, изобутиленом и др.

10

Для снижения времени реакции алкилирования предложено вводить вместе с металлическим алюминием добавки AtC-fj и других катализаторов ФриделяКрафтса с общим количеством катали15затора до 12 вес.% 23, а также добавки иода или иодидов металлов до 1% от веса амина 3.

Недостатками процесса алкилирования анилина в присутствии добачок

20 и других катализаторов Фриделя-Крафтса явл.яротся применение больших количеств катализате)1)а, уменьшение селективности npoitecca а.ткилиро

ваяия, увеличение агрессивности среды.

Наиболее близок .к предлагаемому способ получения ортозамещенного алкиланилина алкилированием анилина этиленом при 300-320 С, давлении этилена 200 атм в присутствии катализатора - металлического алюминия и активирующей добавки - иода или иодидов металлов. При времени реакции 3,5-5 ч выход целевого продукта составляет 92-96% З.

Недостатком данного способа является относительная продолжительность синтеза, а также проведение процесса под высоким давлением этилена.

Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса, а также упрощение его технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ортозамещенногО алкиланилина взаимодействием ароматического амина с этленом в присутствии металлического алюми1шя и активирзтощей добавки при 300-320с под давлением в качестве активируюп1ей добавки используют сесквигалогенид алюминия и процесс ведут под давлением 30-55 атм.

Активирующую добавку - сёсквигалге шд алюминия предпочтительно вводят в количестве 0,01-0,05% от веса амина.

Используют 1%-ный раствор сесквигалогенида алюминия в бензине.

Способ осуществляется следующим образом.

Смесь анилина, алюминиевой стружки и раствора сесквигалогенида в инертном растворителе загружают в автоклав в атмосфере аргона. Автоклав нагревают до 200-220 С, охлаждают , сбрасывают вьщелившийся водор загружают этиленом до Р 30-35 атм . и нагревают при 300-320 -до тех пор пока не поглотится расчетное количество этилена.

Разложение анилиДа алюминия провдят 5%-ным водным раствором гидроокси натрия, алюминий при этом выпадает в осадок в виде алюмината натрия После отделения осадка водный слой укрепляют Щелочью, до концентрации 5% и вновь используют в процессе. Получают целе13ой продукт с содержанием основного вещества 91-94%.

Пример 1. 107 г (1 моль) о-толуидина, 2,7 (0,1 моль, 2,5%)

алюминия, г 1%-ного бензинового раствора алюминийсесквихлорида (0,05i г, 0,0475%) нагревают в автоклаве в атмосфере аргона до 250°С в

течение 25 мин при 19-29 атм. После охлаждения водород сбрасывают и подают в реактор этилен до 25 атм, нагревают до , давление этилена при этом поднимается до 50 атм. Поддерживают такое давление 2 ч. После охлаждения реакционную массу разлагают 60 г 5%-ного раствора NaOH при 70 С в течение 60 мин. Получают два слоя - органический и водный.

5 Органический слой (135 г) содержит 92% 2-метил-6-этил-анилина. Водный слой 3,6%-ный раствор NaOH с осадком алюмината натрия. Выход 2-метил-6-этил анилина 92%.

0 Пример2.В реактор помещают 107 г (1 моль) о-толуидина, 2,14 г (0,079 моль, 2,0%) алюминия, продувают аргоном и подают 2,1 г 1%-ного раствора алюминийсескиихлорида в бензине (0.021 г, 0,0195% алюминийсесквихлорида) . Нагревают при перемешивании 30 мин до 225°С, охлаждают до 90 С, сбрасывают водород и подают этилен до 20 атм. Нагревают

0 реактор до 320 С, давление этилена при этом поднимается до 48-53 атм. Поддерживают такое давление 1 ч 25 мин. После охлаждения реакционную массу выгружают в колбу, добавляют 60 г 5%-ного раствора NaOH, нагревают 60 мин при с перемешиванием. Образуется два слоя. Верхний слой (135 г) содержит 91,1% 2-метил-6-этил-анилина, нижний - 3,6%-ный раствор NaOH с осадком алюмината натрия. Осадок отфильтровывают, воду возвращают на разложение следующей реакционной массы. Выход 91%.

ПримерЗ. В реактор помещают 107 г (1 моль.) о-толуидина, 2,7 г (0,1 моль 2,52%) алюминия, продувлют аргоном и подают 2,1 г 1%-ного раствора алюминийсесквихлорида в бензине. Нагревают при перемешивании до 225С в течение 30 мин. Давление в автоклаве поднимается до 160 атм. Затем автоклав .охлаждают, сбрасывают водород и подают этилен до 20 атм, нагревают автоклав до 320 С, давление поднимается до 52 атм. Выдерживают

55 при этом давлении 1ч. 15 мни. После охлаждения реакционную мяссу выт-ружают в колбу, добавляют 45 i воды, выделенной в примере 1, 2,4 г NaOH и 14 г воды, перемешивают. Получают два слоя. Верхний - органический содержит 94% 2-метил-6-этил-анилина (140 г), нижний - водный - 3,5%-ный раствор NaOH с осадком алюмината нат рия. Осадок отфильтровывают, воду возвращают на последующее разложение. Выход 2,6-метил-6-этил-анилина 94%. Пример4. В реактор загружают 93,13 (1 моль) анилина с 1,8 г (0,066 моль, 1,93%) алюминия и добавляют 4,65 г 1%-ного раствора алюминийсесквихлорида в бензине 0,0465 0,0499% алюминийсесквихлорида), продувают аргоном и нагревают до 225°С. Давление в реакторе поднимается до 17 атм. Реактор охлаждают, давление сбрасывают, подают этилен до 2022 атм и нагревают до 320 С, давление этилена при этом поднимается до 52 атм. Поддерживают указанное давле ние 3 ч. После охлаждения реакционну массу выгружают в колбу, добавляют 75 г 5%-ного раствора NaOH нагревают 60 мин при 70°С с перемешиванием. Об разуется два слоя. Верхний слой (150 г) содержит 94% 2,6-диэтиланили на, нижний слой - 3,9% раствор МаОН с осадком алюмината натрия. Осадок отделяют и воду возвращают на последующее разложение. Выход 2,6-диэтиланилина 94Z. Пример 5. 107 г (1 моль) о-толуидина, 2,35 г (0,087 моль, 2,2%) алюминия и 1,1 г 1%-ного бензинового раствора алюминийсесквихлорида (0,011 г, 0,01%-алюминийсесквихлорида) нагревают в атмосфере аргона 20 мин при 225 Си 18,5 атм. Реактор охлаждают, давление сбрасывают, подают этилен до 22 атм и нагревают до , давление поднимается до 55 атм. Поддерживают давление эти лена 50 атм в течение 1,7ч. После охлаждения реакционную массу выгружа ют в колбу, добавляют 60 г 5%-ного 96 раствора NaOH, нагревают до и выдерживают при перемешивании 60 мин. Получают два слоя, органический и водный. Органический слой (135 г) содержит 93,7% 2-метил-6-этиланилина. Выход 93,7%. Предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс ортоалкилирования, сократить время реакции, умень шить количество катализатора за счет применения активирующей добавки сесквигалогенида алюминия, вести технологический процесс ортоалкилирования анилинов без отхода сточных вод. Формула изобретения Способ получения ортозамещенного алкиланилина взаимодействием ароматического амина с этиленом в присутствии металлического алюминия и активирующей добавки при 300-320 С под давлением, отличающийс я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и упрощения его технологии, в качестве активирующей добавки используют сесквигллогенид алюминия и процесс ведут под давлением 30-55 атм. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что сесквигалогенид алюминия вводят в количестве 0,010,05% от веса амина. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют 1%-ный раствор сесквигалогенида алюминия в бензине. Источники информации, принятые во внимание при экспертию I . Патент ФРГ К 950051 , кл. 29 Ь, 2/01, 1954. 2.Патент ФРГ У Ol-8277, кл. 12 q, 1/02, 1939. 3.Патент ФРГ N 1044097, кл. 12 q, 1/02, 1969 (прототип).