СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОБОРНИЛАНИЛИНА Российский патент 2022 года по МПК C07C209/60 C07C211/38 C07C211/45 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению N-изоборниланилина, который может быть использован в химической, нефтехимической и пищевой отраслях промышленности в качестве органического реагента, стабилизатора и антиокислителя полимерных материалов, топлив, олефинов, масел и жиров.

Известно, что N-алкилзамещенные анилины находят применение в производстве полимеров, взрывчатых веществ, фотореактивов, пестицидов, стабилизаторов, красителей, лекарственных препаратов.

Известны различные способы получения N-алкилзамещенных анилинов: N-алкилирование анилинов алкилгалогенидами, спиртами, диметилкарбонатом, восстановительное N-метилирование анилинов с помощью формальдегида, CO₂/H₂ и N-алкилирование анилинов под действием гетерогенных и гомогенных металлокомплексных катализаторов [Байгузина А.Р., Хуснутдинов Р.И. Каталитическое N-алкилирование анилинов // Журнал общей химии. 2021. Т. 91. №-3. С. 331-375].

Известен способ получения N-алкиланилинов путем восстановительного алкилирования нитробензола карбонильными соединениями, при котором восстановление нитробензола в анилин, образование иминов с карбонильным соединением и их гидрирование во вторичный амин протекают в одном реакторе и на одном катализаторе. Суть способа заключается в непрерывном N-алкилировании анилинов в проточном реакторе при пропускании смеси нитробензола, карбонильного соединения и водорода через слой гетерогенного катализатора. Выходы целевых продуктов достигали 98% при 180-220°С и атмосферном давлении водорода. В качестве недостатка метода можно отметить затратный способ предварительного получения катализаторов: катализаторы получали пропиткой носителей γ-Al₂O₃ или MgO (фракция 1-1.5 мм) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) в течение суток, фильтровании и последующей обработкой раствором тетрагидробората натрия в воде при комнатной температуре. Катализатор загружали во влажном виде в реактор и сушили от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией (В.М. Мохов, С.Е. Латышова, А.В. Разваляева, А.О. Панов, Ю.В. Попов. DOI: 10.19163/MedChemRussia2021-2021-231; В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Д. Н. Небыков, Е. В. Нищик, К. В. Щербакова, Ю. Л. Зотов. DOI: 10.1134/S0044460X19080018).

Известен способ получения N-алкиланилинов путем восстановительного N-алкилирования нитробензола спиртами (C1-C8 нормального, разветвленного или циклического строения) в газопаровой фазе в присутствии водорода на промышленных катализаторах серии НТК при 150-300°С в атмосфере водорода в реакторе проточного типа (пат. RU 2152382 C1). В качестве катализатора используют оксидный медно-цинкхромовый или оксидный медно-цинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола до 100% достигнуть выхода целевого продукта N-алкиланилина 95-97%.

Известно о получении N-изоборниланилина путем восстановления камфоранила с использованием NiCl₂·6H₂O/NaBH₄ в метаноле при охлаждении до минус 30 °С в атмосфере азота. В этом случае выход N-изоборниланилина составил 75% [M. Periasamy, A. Devasagayaraj, N. Satyanarayana, C. Narayana. Synthetic communications, 1989, 19(3&4), 565-573; https://doi.org/10.1080/00397918908050701]. Указанный способ не является одностадийным (требуется предварительный синтез камфор-анила) и требует специального оборудования для поддержания низкотемпературного режима.

Известен наиболее близкий способ получения N-изоборниланилина путем взаимодействия анилина с (R)-(+)-камфорой с использованием камфорсульфоновой кислоты в качестве катализатора при нагревании 110°С над молекулярными ситами 3 Å в течение трех дней. Выход N-изоборниланилина составил 42% [Wanda P. Almeida, and Carlos Roque D. Correia. J. Braz. Chem. Soc., 1999. Vol. 10, No. 5, 401-414; https://doi.org/10.1590/S0103-50531999000500011]. Недостатком известного метода, наиболее близкого к заявляемому, является длительность процесса и умеренная производительность по целевому продукту.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка нового технологичного способа получения N-изоборниланилина, позволяющего проводить синтез с использованием доступных соединений и получением целевых продуктов с хорошим выходом и чистотой.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, выражается в уменьшении времени процесса и повышении производительности по целевому продукту.

Технический результат достигается тем, что способ получения N-изоборниланилина включает взаимодействие анилина с алкилирующим агентом в присутствии катализатора и получение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют камфен, алкилирование анилина камфеном проводят при их мольном соотношении равном (1-5): (1-2), соответственно, при температуре 80-180°С в течение 1-10 часов, в качестве катализатора используют хлорид алюминия (AlCl₃) или фенолят алюминия (C₆H₅O)₃Al или эфират трехфтористого бора (BF₃×(C₂H₅)₂O) или трифторуксусную кислоту (СF₃СOOH) в количестве 1-100 мас.% к количеству исходного анилина, процесс ведут в одну стадию.

Способ осуществляется следующим образом.

Разработанный способ получения N-изоборниланилина, обеспечивает проведение синтеза с использованием доступных соединений путем алкилирования анилина камфеном при их мольном соотношении равном (1-5): (1-2) соответственно, при нагревании 80-180 °С, предпочтительно 120-180°С, более предпочтительно 140-160°С, в течение 1-10 часов в присутствии катализатора хлорид алюминия (AlCl₃) или фенолят алюминия (C₆H₅O)₃Al или эфират трехфтористого бора (BF₃×(C₂H₅)₂O) или трифторуксусную кислоту (СF₃СOOH) в количестве 1-100 мас.% к количеству исходного анилина, без растворителя. Процесс ведут в одну стадию. Камфен - доступный бициклический монотерпеноид, получаемый путем изомеризации пинена, который является основным компонентом скипидара.

Существо изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), и камфена (7.32 г, 53.7 ммоль), фенолята алюминия (PhO)₃Al (0.5 г, 1.6 ммоль) нагревали до нужной температуры. Реакцию проводили при перемешивании в течение 10 ч при нагревании до 120, 140 и 160°С в токе аргона (схема 1). Контроль за ходом реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии. В таблице 1 приведены данные эксперимента. После окончания реакции реакционную смесь растворяли в диэтиловом эфире и промывали 5%-ным раствором NaOH, затем водой, сушили над Na₂SO₄ (безв.). Растворитель удаляли при пониженном давлении. Полученную смесь делили методом препаративной колоночной хроматографии, что позволило выделить N-изоборниланилин в индивидуальном виде.

Таблица 1. Соотношение
анилин: камфен Катализатор, масс% Условия Конверсия,
% Выход
N-изоборниланилина,
% 1:1 (PhO)₃Al (10%) 120°C, 10 ч 0 - 1:1 (PhO)₃Al (10%) 140°C, 10 ч 12 41 1:1 (PhO)₃Al (10%) 160°C, 10 ч 34 76

Пример 2.

Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), камфена (7.32 г, 53.7 ммоль) и (PhO)₃Al (5 г, 16.3 ммоль), нагревали в течение 1 часа при 120-180°С без растворителя. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1, результаты приведены в таблице 2.

Пример 3.

Алкилирование анилина камфеном в присутствии (PhO)₃Al проводили аналогично примеру 2, время реакции 10 часов (таблица 2).

Таблица 2. Соотношение
анилин: камфен Катализатор, масс% Условия Конверсия,
% Выход
N-изоборниланилина,
% 1:1 (PhO)₃Al (100%) 120°C, 1 ч 60 89 1:1 (PhO)₃Al (100%) 120°C, 10 ч 64 80 1:1 (PhO)₃Al (100%) 140°C, 1 ч 73 87 1:1 (PhO)₃Al (100%) 140°C, 10 ч 84 63 1:1 (PhO)₃Al (100%) 160°C, 1 ч 92 83 1:1 (PhO)₃Al (100%) 160°C, 10 ч 92 66 1:1 (PhO)₃Al (100%) 180°C, 1 ч 100 68 1:1 (PhO)₃Al (100%) 180°C, 10 ч 100 32

Пример 4.

Смесь анилина (10 г, 0.107 моль), камфена (7.32 г, 53.7 ммоль) и (PhO)₃Al (5 г, 16.3 ммоль) нагревали в течение 1 часа при 120-180°С без растворителя. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1, результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3. Соотношение
анилин: камфен Катализатор, масс% Условия Конверсия
камфена, % Выход
N-изоборниланилина,
% 2:1 (PhO)₃Al (50%) 120°C, 1 ч 64 90 2:1 (PhO)₃Al (50%) 140°C, 1 ч 85 87 2:1 (PhO)₃Al (50%) 160°C, 1 ч 95 84 2:1 (PhO)₃Al (50%) 180°C, 1 ч 100 23

Пример 5.

Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), камфена (14.58 г, 0.107 моль), (PhO)₃Al (5 г, 16.3 ммоль), нагревали в течение 1 часа при 160°С без растворителя. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Пример 6.

Смесь анилина, камфена и (PhO)₃Al в соотношении анилин: камфен 1:2 или (3-5):1, соответственно, нагревали в течение 1 часа при 160°С без растворителя. Избыток анилина отогнали из реакционной смеси (77.2°С при 15 мм рт.ст.), далее обработку проводили аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Соотношение
анилин: камфен Катализатор, масс% Условия Конверсия камфена,% Выход
N-изоборниланилина,
% 1:2 (PhO)₃Al (100%) 160°C, 1 ч 75* 75 3:1 (PhO)₃Al (50%) 160°C, 1 ч 96 85 4:1 (PhO)₃Al (40%) 160°C, 1 ч 98 87 5:1 (PhO)₃Al (30%) 160°C, 1 ч 100 90 * - конверсия анилина

Пример 7.

Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), камфена (7.32 г, 53.7 ммоль) и безводного AlCl₃ (10-25 масс. %), нагревали в течение 1-10 ч при 120 или 140 °С без растворителя. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1 (таблица 5).

Таблица 5. Соотношение
анилин:
камфен Катализатор,
масс% Условия Конверсия,
% Выход
N-изоборниланилина,
% 1:1 AlCl₃ (10%) 120°C, 10 ч - - 1:1 AlCl₃ (10%) 140°C, 10 ч - - 1:1 AlCl₃ (25%) 120°C, 1 ч 31 73 1:1 AlCl₃ (25%) 120°C, 10 ч 62 52 1:1 AlCl₃ (25%) 140°C, 1 ч 34 82 1:1 AlCl₃ (25%) 140°C, 10 ч 86 19

Пример 8.

Смесь анилина (5 г, 53.7 ммоль), камфена (7.32 г, 53.7 ммоль) и BF₃•Et₂O или СF₃СOOH (10 масс. %), нагревали в течение 1 ч при 80-140°С. Обработку реакционной смеси проводили аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 Соотношение
анилин:
камфен Катализатор,
масс% Условия Конверсия,
% Выход
N-изоборниланилина,
% 1:1 BF₃⋅Et₂O (10%) 80°C, 1 ч 6 67 1:1 BF₃⋅Et₂O (10%) 100°C, 1 ч 32 47 1:1 BF₃⋅Et₂O (10%) 120°C, 1 ч 67 24 1:1 СF₃СOOH (10%) 120°C, 1 ч 68 57 1:1 СF₃СOOH (10%) 140°C, 1 ч 89 51

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить алкилирование анилина камфеном в присутствии гомогенных катализаторов и получать N-изоборниланилин с выходом до 90%, обеспечивает проведение синтеза с использованием доступных соединений и уменьшением времени.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-изоборниланилина. Способ включает взаимодействие анилина с алкилирующим агентом в присутствии катализатора. В качестве алкилирующего агента используют камфен. Алкилирование анилина камфеном приводят при их мольном соотношении равном (1-5):(1-2), соответственно, при нагревании 80-180°С в течение 1-10 час. В качестве катализатора используют хлорид алюминия (AlCl₃) или фенолят алюминия (C₆H₅O)₃Al или эфират трехфтористого бора (BF₃⋅(C₂H₅)₂O) или трифторуксусную кислоту (СF₃СOOH) в количестве 1-100 мас.% к количеству исходного анилина. Процесс ведут в одну стадию. Предлагаемый способ позволяет проводить алкилирование анилина камфеном в присутствии гомогенных катализаторов и получать N-изоборниланилин с выходом до 90%, обеспечивает проведение синтеза с использование доступных соединений и уменьшением времени реакции. 6 табл., 8 пр.

Способ получения N-изоборниланилина, включающий взаимодействие анилина с алкилирующим агентом в присутствии катализатора и получение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют камфен, алкилирование анилина камфеном приводят при их мольном соотношении, равном (1-5):(1-2), соответственно, при нагревании 80-180°С в течение 1-10 час, в качестве катализатора используют хлорид алюминия (AlCl₃) или фенолят алюминия (C₆H₅O)₃Al или эфират трехфтористого бора (BF₃⋅(C₂H₅)₂O) или трифторуксусную кислоту (СF₃СOOH) в количестве 1-100 мас.% к количеству исходного анилина, процесс ведут в одну стадию.