Способ получения с-алкиланилинов Советский патент 1979 года по МПК C07C87/52 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-АЛКИ Л АНИЛИНОВ

1

Предлагается усовершенствованный способ получения алкилированиых в ядро ароматических аминов, которые могут найти применение в качестве коллективных экстрагентов для платиновых металлов.

В патентной и технической литературе описаны способы получения алкилированных в ядро ароматических аминов с различной длиной цепи алкильного радикала, например способ получения длинноцепочечиых С-алкиланилинов перегруппировкой N-алкиланилина в присутствии СоСЕ} или CoBfj при нагревании смеси до 212° С в длинной трубке, имеющей свободный доступ для воздуха Ц. Способ из-за малой доступности и дороговизны исходного сырья трудно осуществим в промышленных условиях.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения алкилированных в ядро ароматических аминов общей формулы

где R - CfiHis) C7Hj 5 ) CgHj 7 j C9Hi9

Ci jHis j H-CgHj 7 N-Ci2H25

заключающийся в том, что алкилбензолы типа Сб HS-R, где R Сб HI 3, C7Hj 5, , 7; CgHj 9, получают путем взаимодействия бензола и полипропилена по реакции Фриделя - Крафтса; алкилбензолы, в которых R Ci2H2s, - путем взаимодействия бензола с промышленными очищенными алкилатами; алкилбензолы, в которых R H-C8H,7i w-CjjHjs, получают восстановлением соответствующих ацилбензолов;нитрование алкилбензолов проводят нитрующей смесью HNOj (62%): HiSO(96%)l :2 с фактором нитрующей активности (ф.н.з.) ,равным 67,55 при и перемешивании в течение 6 ч, органический .слой, содержащий нитропродукты, отделяют от кислотного, промывают и подвергают вакуумной разгонке, полученные продукты нитрования восстанавливают в автоклаве в присутствии катализатора - хромата меди при температуре 200-230°С и начальном давлении водорода 70-100 кг/см ,выход алкш1анилина с учетом стадии нитрования 35-45% 12.

Применяемый метод очистки нигроалкилбензолов - отмывка и вакуумная перегонка делает способ технологически сложным и взрывоопасным. Кроме того, за счет низкой степени превращенля алк 1лбензола-в нитроалкилбензол на стадии нитрования выход целевого продукта составляет всего 35-45%.

Целью изобрете1шя является повышение выхода целевых продуктов.

Поставле1шая цель достигается предлагаемым способом получения С-алкиланилинов, состоящим в алкилировашши бензола по реакщш Фриделя - Крафтса, нитровании полученного апкилбензола, очистке образующегося нитросоеднношя и последующем каталитическом восстановле1ши полученных нитроалкилбензолов до аминов, отличающимся тем, что нитрование алкилбензолов ведут нитрующей смесью с фактором нитрующей активности 71-81, а образуюЩIiйcя продукт 1штрования нейтрализуют газообразным йммиаком и очистку от выпавщих солей аммония и смолообразных примесей осуществляют с помощью адсорбента.

Алк1широваш1е бензола предпочтительно проводят смесью промышленных олефинов (фракции, кипящие при 140-180, 180-240, 240-320 С) S присутствии 15-20 мол.% безводного хлористого адюминия в течение 5-7 ч при 58-75С. Для аредотвращезшя образования ди- и триалкилбензолов бензол берут в избытке {3-10,5-кратный избыток), а непрореагировавшую часть его отгоняют и снова вводят в реакцию. Нитрование проводят при 40-50 0 в течение 2-4 ч при интенсивном перемешивании нитрующей смесью различного состава: HNOs (концентрированная) HZS04 (койцеетрированная) 1:1,46 - 1:1,85 (ф.н.а. 16-19,5}, 1:1,09 (ф.н.а. 71,3), дополш тельио для алкклбензола, полученного из фракции олеф1тов, кийящей при 250-320 С, меланж : H2SO4 (концентрированная) : HaOs 1:2,34:0,46 - 1:2,36:0,46 (ф.н.а. 79,5-80,8), HNOs (техническая) : H2SO4 (концентрированная) : Н20 1:2,42:0,45 (ф.н.а. 79,5).

Полученньн после нитровшшя органический лой отделяют от кислотного, нейтрализуют газообразным аммиаком до слабощелочной реакции и отфильтровьтают от выпавших солей аммония и смолообразных продуктов с применением адсорбента, восстановление нитроалкилбензола до амина проводят водородом на скелетных катализаторах (например, никель Ренея) при 120-135 0 и начальном давлении водорода ;60-85 атм до полного прекращения поглощения водорода.

Пример 1. К смеси 34 кг (0,435 кмоль тех1шческого бензола с влажностью не более 0,05% и 2,55 кг (0,019 кмоль) безводного хло ристого алюминия, помещенных в чугунный

эмалированный реактор, прибавляют при перемешивании 17,7 кг (0,141 кмоль) смеси олефинов (т. кип. 140-180 С). Температура при этом поддерживается не выше , время прибавления 1-2-1,5 ч. После окончания прибавления олефинов смесь выдерживают при 58-60 С в течение 5 ч. Затем масса отстаивается 2 ч. Бензольный раствор алкилбензола сифонируют, промывают водой до нейтральной реакции, бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Полчают 15,2 кг алкилбензола (52,4% в пересчете на олефин). Средний мол. в. 204.

Каталитический комплекс и отгон бензола используют при проведении следующих операций аякилирования.

К полученным 15,2 кг (0,074 кмоль) алкнлбензола при перемеишвании н охлаждении прибавляют смесь, состоящую из 5,42 кг HNOj (96,8%), 21,6 г H2S04 (92,5%) и 1,8 л воды. Температуру реакционной смеси поддерживают не выше . По окончании прибавления нитрующей смеси проводят выдержку в течение 2 при 45-4бС. Затем массу охлаждалот, отделяют нижний кислотный слой, органический слой нейтрализуют газообразным аммиаком до слабощелочной . Затем прибавляют 1,5 кг активированного угля марки А, перемеишвают и фильтруют. Получают 15,6 кг нитроалкилбензола (84,2% от теоретического в пересчете на алкилбензол). Средний мол. в. 248.

К подогретой до 90°С смеси 62 кг воды, 13,9 кг железного порошка ПЖЗМ или ПЖ4М, 3,9 кг хлористого аммония приливают при перемеишвании 15,6 кг полученного нитроалкилбензола,

Массу кипятят в течение 4 ч и отфильтровывают от железного шлама. Последний промьшают горячей водой 2 раза по 20 л, фильтрат и промывные воды отстаивают, органический сло дополнительно фильтруют.

Получают 10,8 кг апкиланилина (79,0% от теоретического в пересчете на ннтроалкилбензол). Средний мол. в. 218.

Пример 2. Реакцию проводят в колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником. К смеси 390 г (3,5 моль) технического бензола, 1,3 г хлористого алюминня и каталитического комплекса в течение 30 мин при перемешивании прибавляют 110 г (0,88 моль) олефинов (т. кип. 240-320 С), поддерживая температуру реакционной массы не выше . По окончаннн прибавления олефинов реакционную массу нагревают до 70°С и перемеишвают в течение 5 ч, затем охлаждают, бензольный раствор декантируют, прюмывают водой до нейтральной реакции, бензол отгоняют, остаток разгоняют в вакууме. Получают 123,4 г алкнл