СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА Российский патент 2004 года по МПК C07C211/48 C07C209/26 

Изобретение относится к способу получения N-метиланилина, используемого в качестве антидетонационной добавки к моторному топливу, а также в качестве сырья в производстве красителей, полимеров, медицинских препаратов, стабилизаторов пироксилиновых порохов.

Для получения N-алкилированных ароматических аминов разработан ряд способов, включающих алкилирование спиртами, альдегидами, кетонами анилинов или соответствующих нитробензолов, в последнем случае реакцию проводят в присутствии водорода, т.н. “восстановительное алкилирование”.

Известны способы получения N-алкиланилинов газофазным каталитическим алкилированием анилина спиртами, процесс преимущественно проводят в присутствии водорода (например, патент РФ №2066679, С 07 С 211/48, опубл. 1996). Недостатком способов является использование в качестве исходного соединения дорогостоящего анилина, который, в свою очередь, получают гидрированием нитробензола водородом.

Известные способы получения N,N-диалкиланилинов и N-алкиланилинов из нитробензолов и альдегидов или кетонов осуществляют как жидкофазные реакции в автоклавах под давлением водорода в присутствии катализаторов, главным образом металлических (например, заявка ЕПВ №0760360, С 09 С 209/26, опубл. 1997; а.с. СССР №793643, B 01 J 31/04, опубл.1981; патент США №3541153, С 07 С 85/08, опубл. 1970). Эти способы непригодны для получения N-метиланилина, т.к. амин, образующийся при восстановлении нитросоединения, реагирует в жидкой фазе с формальдегидом, образуя аминоформальдегидные смолы.

Из способов получения N-алкиланилинов, основанных на алкилировании нитробензола спиртами, следует отметить следующие:

- способ получения вторичных или третичных ароматических аминов по патенту США №4082802, С 07 С 91/16, опубл. 1978, согласно которому N-метиланилин может быть получен с выходом 85% газофазным алкилированием нитробензола метанолом на катализаторе-хромите меди в присутствии водорода, мольное соотношение нитробензол : метанол : водород в приведенном примере составляет 1:3,8:40;

- способ по патенту США №5097071, С 07 С 209/00, опубл. 1992, согласно которому N-алкилированные ароматические амины могут быть получены с суммарным выходом до 94% газофазным алкилированием нитробензола спиртами или эфирами на медьсодержащем катализаторе в присутствии водорода, избыток водорода составляет до 1000% к стехиометрическому, необходимому для восстановления нитрогруппы;

- способ по патенту РФ №2152382, С 07 С 211/48, опубл. 2000, согласно которому нитробензол алкилируют спиртами C₁-C₈ нормального или разветвленного строения в присутствии до 10-кратного мольного избытка водорода по отношению к нитробензолу при 150-300°С на катализаторах конверсии оксида углерода серии НТК (НТК-4, НТК-4м, НТК-8) и медноцинковых оксидных катализаторах НИК-10, НТК-10-1. Выход N-алкиланилинов 95-97%;

- способ совместного получения анилина и N-метиланилина из нитробензола по патенту РФ 2135460, С 07 С 211/48, опубл. 1999, согласно которому смесь метанола и нитробензола при избытке первого до 5 молей пропускают через медно-хромовый катализатор при 180-220°С в токе водорода. Суммарный выход анилина и N-метиланилина в пересчете на нитробензол до 95%. Избыток водорода составляет до 8 молей согласно примеру.

Недостатками, присущими этой группе способов, являются большой избыток водорода и большое тепловыделение за счет экзотермичности реакции, что требует для такого процесса специальной конструкции контактного аппарата, обеспечивающей съем тепла и безопасность процесса.

Способ по патенту РФ №2135460 выбран в качестве прототипа по совокупности общих признаков: исходному реагенту, характеру процесса, типу применяемых катализаторов.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения N-метиланилина с оптимальными параметрами соотношения компонентов и режимов проведения процесса, обеспечивающими повышение технико-экономических показателей.

Поставленная задача достигается N-алкилированием нитробензола формальдегидом или его смесью с метанолом, которое осуществляют на оксидных медьсодержащих катализаторах при температуре 220-250°С, при этом:

- мольное соотношение нитробензола к алкилирующему агенту составляет 1:2,5-6,0;

- процесс можно приводить с дополнительной подачей водорода, оптимальное мольное соотношение нитробензола к водороду составляет 1:3,0-6,0;

- смесь формальдегида и метанола, используемая в качестве алкилирующего агента, может быть приготовлена с различным мольным соотношением компонентов, оптимальное мольное соотношение составляет 1:1;

- формальдегид, используемый в качестве алкилирующего агента, может быть взят в виде его водного раствора - формалина;

- в качестве катализаторов могут быть использованы известные в технике катализаторы, например катализатор НТК-4, катализатор по патенту РФ №1327342 или катализатор по заявке №2001127908 (решение о выдаче патента от 8.01.03), которые представляют собой оксидные медьсодержащие катализаторы, промотированные оксидами марганца, хрома, железа и кобальта, на носителе -оксиде алюминия.

Технический результат, обусловленный совокупностью новых признаков, который может быть получен при реализации изобретения в промышленном синтезе, заключается в повышении технико-экономических показателей производства N-метиланилина за счет использования более дешевого нитробензола по сравнению с анилином, значительного снижения расхода водорода или полного его исключения, снижения расхода теплоносителя, обусловленного более низким суммарным тепловым эффектом реакций:

ArNH₂ + СН₃ОН→ArNH-СН₃ + Н₂О

Q=-65,9 кДж/мол

2 ArNH₂ + 2СН₂О→ArNH-СН₃ + O₂

Q=-60,5 кДж/моль

Тепловой эффект реакции алкилирования анилина формальдегидом ниже теплового эффекта алкилирования метанолом. При использовании 50%-ного водного раствора формальдегида тепловой эффект может быть снижен до 15,4 кДж/моль (за счет испарения воды).

Предлагаемый способ может быть реализован на действующих технологических схемах производства N-метиланилина из анилина.

Изобретение иллюстрируют, но не ограничивают приведенные ниже примеры.

Пример 1.

В реактор проточного типа, состоящий из двух последовательно соединенных трубок, загружают 200 г оксидного медьсодержащего катализатора, промотированного оксидами марганца, хрома, железа и кобальта, на носителе - оксиде алюминия (состав катализатора, мас.%: оксид меди 12,6; оксид марганца 3,2; оксид хрома 1,5; оксид железа 1,4; оксид кобальта 0,7; оксид алюминия - остальное), катализатор восстанавливают водородом при температуре 220-240°С. По окончании восстановления подают смесь нитробензола с формальдегидом в токе водорода в мольном соотношении нитробензол - формальдегид - водород 1:2:6 с объемной скоростью от 0,8 до 1,5 ч^-1. Степень конверсии нитробензола 93%, выход по N-метиланилину 98%.

Пример 2.

В реактор проточного типа, состоящий из двух последовательно соединенных трубок, загружают: в 1-ую трубку промышленный катализатор НТК-4 в количестве 100 г, во 2-ую трубку катализатор алкилирования анилина состава по примеру 1. После восстановления катализаторов водородом при 220-240°С подается смесь нитробензола с формальдегидом с объемной скоростью 0,8 ч^-1. Мольное соотношение компонентов нитробензол : формальдегид : водород равно 1:3,5:6,0. Конверсия нитробензола 100%, состав катализата, мас.%: анилин 13%, N-метиланилин 87%.

Пример 3.

Условия алкилирования по примеру 1. В качестве алкилирующего агента используют технический формалин (водный раствор формальдегида). Объемная скорость смеси 1,2 ч^-1. Состав органического слоя катализата, мас.%: N-метиланилин 76%, анилин 24% и N,N-диметиланилин - следы.

Пример 4.

Условия алкилирования по примеру 2. В качестве алкилирующего агента используют технический формалин. Объемная скорость по нитробензолу 0,6 ч^-1 по формалину 1,6 ч^-1. Водород не подают. Конверсия нитробензола 100%. Состав органического слоя катализата, мас.%: N-метиланилин 83%, анилин 17% и N,N-диметиланилин - следы.

Пример 5.

Условия алкилирования по примеру 2. В качестве алкилирующего реагента используют смесь формалина с метанолом в мольном соотношении формалин : метанол 1:1.

Мольное соотношение нитробензол : формалин : метанол : водород составляет 1,0:2,0:3,0. Объемная скорость нитробензола 0,5 ч^-1. Степень конверсии нитробензола 100%. Состав органического слоя катализата, мас.%: N-метиланилин 88%, анилин 10% и N,N-диметиланилин - до 2,0%.

Изобретение относится к улучшенному способу получения N-метиланилина алкилированием нитробензола формальдегидом или его смесью с метанолом на оксидных медьсодержащих катализаторах при 220-260°С Мольное соотношение нитробензол : алкилирующий агент обычно составляет 1:(2,5-6,0), а оптимальное мольное соотношение формальдегида и метанола в алкилирующем агенте 1:1, причем формальдегид может быть использован в виде его водного раствора. Способ можно проводить в присутствии водорода при мольном соотношении нитробензола к водороду 1: 3,0-6,0. При этом желательно использовать оксидные медьсодержащие катализаторы, промотированные оксидами марганца, хрома, железа и кобальта, на носителе - оксиде алюминия. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола до 100% и выходе целевого продукта - N-метиланилина, 80-88%, упростить и удешевить технологию, снизить энергозатраты. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения N-метиланилина алкилированием нитробензола на оксидных медьсодержащих катализаторах при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют формальдегид или его смесь с метанолом и процесс ведут при температуре 220-250°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение нитробензола и алкилирующего агента составляет 1:2,5-6,0.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение формальдегида и метанола в алкилирующем агенте составляет 1:1.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид используют в виде его водного раствора.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водорода при мольном соотношении нитробензола и водорода 1: 3,0-6,0.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оксидные медьсодержащие катализаторы, промотированные оксидами марганца, хрома, железа и кобальта, на носителе - оксиде алюминия.