Электрохимический способ определения содержания органических примесей в воде (его варианты) и датчик для его осуществления Советский патент 1985 года по МПК G01N27/48 

3. Датчик для определения содержания органических примесей в воде, содержащий индикаторный и вспомогательный электроды с токоподводами, разделенные ионообменной мембраной, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения способа определения

1158913

содержания органических примесей в потеке без использования фонового электролита и повьпиения экспрессности определения, отношение периметра измерительного электрода к его площади выбирают в пределах 100-20 см

1, Электрохимический способ определения, содержания органических примесей в воде, заключающийся в пропускании через исследуемую среду электрического тока с помощью электродов, один из которых выполнен из платины, и регистрации количества элек ричёства, протекающего за время измерения, отличающийся |Тем,что, с целью упрощения способа (Определеиия содержания органическ1рс примесей в потоке без использования фоиового электролита и повышения . экспрессности определения, платиновый электрод поляризуют током. Плотность которого выбирают в интервале мА/см, при достижении электродом уровней потенциалов О и 1,5В изменяют полярность тока и о содержании примесей судят по величине интервала времени, необходимого для изменения потенциала от одного уровня до другого, либо по количеству циклов, изменения полярности тока за фиксированный интервал времени. 2. Электрохимический способ определения содержания органических примесей в воде заключающийся в (Л пропускании через исследуемую среду с электрического тока с помощью электродов, один Из которых платиновый, и регистрации количества, электричества, протекающего, за время измерения, о тли ч а ющи-й с я тем, что, с целью упрощения способа опреСП деления содержания органических примесей в потоке без использования 00 фоиового электролита и повьш ения со экспрессности определения, на платиновый электрод накладывают непрерывную последовательность треугольных импульсов напряжения длительностью 0,2-10 с в области потенциалов Or1,5 В и судят.о содержании при месей по относительной разности количеств электричества, прощедших через электрод на восходящей и спадающей составлякяцих заданного количества треугольных импульсов, причем количество импульсов может изменяться от 2 до 100.

Изобретение относятся к злектрохимическим методам и аппаратуре для .Анализа водных растворов и может быть использовано в аналитической химии при контроле производственных продессрв и охране окруясающей среды.

Известен способ определения органических примесей в воде по ее перманганатной и бихроматиой бкисляемостям или путем каталитического окисления органических примесей про бы вОд«й до угле кислого газа с последукярм его определением {l. ;

Известен датчик, содержащий корпус, заполненный электролитом, в котором размещены рабочий электрод, вспомогательный электрод, диафрагму и электрод сравнення 12.

Однако известный способ связан с использованием химически агрессивных ipieareHTOB, повьшенных температур сжатых газов, сложной аппаратуры. Кроме того, он связан с отбором проб анализируемой воды и не может быть .использован, непосредственно в ходе прризводственного процесса для его контроля,,, ..; .. . ,,

Использование известного датчика предусматривает отбор проб которые добавляют в эдектроЛит и поэтому он не может быть использован для непрерывного контроля за содержанием органйчес ких примесей непосредственно в исследуемой воде.

Наиболее, близким к предлагаемому является электрохимический способ определения орг аниче5;ких приме сей в воде, заклюЧамцийся в пропускании через исследуемую среду электрического ГОКа с помощью электродов, один из которых платиновый, импульсой тока, и вегистрации количества электричества. Измерения по данному способу проводят в обычной электрохимической ячейке, содержащей 1 н серную кислоту,. Пробу исследуемой воды (j-3 мл) помещают в ячейку и измеряют величину тока в фоне в отсутствии ив присутствии пробы. По изменению тока во времени судят о .содержании органического углерода в пробе СЗ..

Наиболее блиэ.ким к предлагаемому является электрохимический датчик, содержащий индикаторный и вспомогательйый электроды с токоподводами, разделенные ионообменной мембраной А.

Известный способ анализа обладает высокой точностью однако он требует отбора проб, 4TQ исключает его непосредственное испоЛьзованне для непрерывного контроля содержания органических примесей в воде.

Использование известного датчика предусматривает отбор- проб, которые добавляют в электролит, поэтому он может быть использован для непрерывного контроля за содержанием органических примесей непосредственно в исследуемой воде.

Цель изобретения - упрощение .способа определения содержания органнческих примесей в потоке без использования фонового электролита и повышение экспрессчостй определения, .

Указанная цель достигается тем. Что согласно электрохимическому способу определения содержания органических примесей в воде, заключаищемуся в пропускании через исследуемую среду электрического тока с помощью электродов, один из которых платиновый, н регистрации количества электрйчества, протекающего за время измерения, платиновый электрод поляри зуют током, плотность которого выбирают в интервале 0,1-10 мА/см, при достиже;НИИ электродом уровней п тенциалов Он I,5 В изменяют полярность тока и о содержании примесей Судят по величине интервала времени необходимого для изменения потенциала от одного уровня цо другого, либо по количеству циклов изменения полярности тока за фиксированный ин тервал времени. По второму варианту поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения содержания органи.ческих примесей в воде путем пропускания через исследуемую среду элект рического тока с помощью электродов, один/из которых плати- новый, и регистрации количества электричества, протекающего за время измерения, на платиновый электрод накладывают непрерывную последовательность треугольных импульсов напряже 1ия длительностью 0,2-10 с в области потенциалов 0-1,5 В и судят о содержании примесей по относительной разности количеств электричества, прошедших через электрод на восходящей и спаданяцей составляющих заданного количества треугольных импульсов, причем количество импульсов может изменяться от 2 до 100, Указанная цель достигается также тем, что в датчике для определения содержания органических примесей в воде, содержащем индикаторный и вспомогательный электроды с токопод- водами, разделенные ионообменной мембраной, отношение периметра измерительного электрода к его площади выбирают в пределах 100-20 см . Предлагаемые варианты способа основаны на одном принципе - адсорбции и электроокислёнии органических примесей на платинов.ом электроде. При разных вариантах способа поляризуют электрод током 0,1-10 мА/см ,и измеряют или время, необходимое для измерения потенциала платинового электрода в определенных пределах (О - 1,5 В), которое будет тем боль, ше, чем больше содержание органических примесей, или количество колебаний потенциала в этом пределе за, определенное время, при. этом чем .больше содержание органических Примесей, тем меньшее число раз сможет потендаал электрода измениться в выбранном интервале времени, или относительное количество электричества, идущее-на адсорбцию и окисление органических примесей на платине и являющееся функцией количества органических примесей в воде. По первому варианту способа анаЛИЗ ведут в гальваностатических условиях, пропуская через систему постоянный ток И изменяя его полярность при достижении потенциала электрода значений О и 1,5 В. В этом случае фиксируется время, за которое происходит изменение потенциала электрода от о до 1,5 В. При этом чем больще содержание органических примесей, тем больше будет время V« которое происходит изменение потенциала от О до 1,5 В. Это происходит по следующим причинам. В этой области потенциалов на электроде идет адсорбция и окисление органических веществ. При изменении полярности тока потенциал электрода меняется от 1,5 В до О В и при этом происходит восстановление поверхности электрода и адсорбции органическихпримесей. Поскольку окисление органических примесей в этом случае не происходит, то время изменения потенциала от I ,5 до О В €, значительно меньше tj и мало меняется, если поверхность электрода не меняется. Величинадъ связана с содержанием органических веществ в растворе следующим соотношением Для того, чтобы результаты измерения не зависнпи от поверхности электро-/Г, . Зада пользуются величиной Лч., висимость величины дГ/ от содержания органических примесей в воде следующая:

160

3,1

210 3,8

. Как видно, величина Af/f линейно эавиеит от содержания в растворе органических примесей.

Величины плотности поляризующего тока должны находиться в пределах 0,1-10 мА/см. Использование токов меньше 0,1 мА/см нерационально, так как процесс сдвига потенциала от О до 1,5 В и обратно идет медленно Т больше 100 мин , что приводи к потере экспрессности метода. При токах, больших чем 10 мА/см изменение потенциала происходит настолько быстро, что органические частицы не успевают адсорбироваться. Можно также задавать определеноое время и фиксировать сколько раз А/ потенциал электрода меняется от О до 1,5 В и от 1,5 В до О при пропускании через электрод постоянного тока плотностью 0,1-10 мА/см. Чем ,выше содержание органических примесей в растворе, тем медленнее меняется потенциал электрода от О до I,5 В и тем меньше величина г , и наоборот чем.чище раствор, т.в« чем меньше содержание в нем органических примесей, тем больше. Ы , т.е. тем большее число раз потенциал электрода может меняться от О до 1,5 В и от 1,5 до О В в пределах выбранного отрезка времени.

Зависимость величины N от содержания органических примесей в растворе следукяцая:

I

I

мг/л

ofr

Величина линейно зависит от содержания органических примесей в

-4

воде N

К-С

и может быть исОРГ

пользована для определения С

otT водах.

По второму варианту способа через анализируемую воду с помощью измерительного платинового электрода, противоэлектрода и мембраны между ними пропускают треугольные импульсы электричества при плотности тока0,110 мА/см, налагая на электрод непрерывную последовательность треугольных импульсов напряжения длитель- - ностью 0-2-10 с в области потенциалов 0-1,5 В по относительной разности количеств электричества Q -Q,

Q , .ь ,

1г

прошедшего через электрод, на восходящей Q, и на спадяющей . ветвях Q, импульса в области потенциалов 0-1,5 В судят о содержании органических примесей в воде. Величине Q связана с содержанием органических примесей в воде следующим соотношением:

Q КС,,СОРГ

В процессе наложения на платиновый электрод треугольного импульса напряжения (в области Ч 0-1,5 В) на поверхности электрода при. 0,5,В происходит адсорбция органических частиц. При Ч 0,6-1 ,5 В идет Окисление этих частиц. На спадающей ветви импульса, т.е. при изменении потенциала от 1,5 В до О В, происходит только восстановление поверхностных окислов платинового электрода. Количество электричества Q, в области 0-l,5 В, проходящее через электрод на восходящей ветви импульса, отличается от Q на спадающей ветви импульса на величину количесгвя uQ , . котоояя расходуется на адсорбцию и окисление адсорбированных органических частиц. Эта величина luQl характеризует содержание органических примесей в растворе и связана с объемной концентрацией, как указано вьш1е, полулогарифмической зависимостью. Для того, чтобы показания величины не зависили .от поверхности используемого платиновог электрода, необходимо AQ относить к величине Р кпторая характеризует поверхность электрода. Величина Q/Q 0 однозначно характеризует содержание органических примесей в воде. В процессе изменения потенциала электрода в двух способах происходит так же Ьчистка и активация поверхнос ти, так как органические вещества, адсорбированные на поверхности элект рода,удаляются с него за счет-окисления при Ч 1,5 В или в результате росстановления при f « 0,0 В и поэтому каждый импульс проходит через электрод с чистой поверхностью. Для осуществления нёпрерьюного контроля за уровней органических загрязнений на платиновый электрод накладывается Иелрерьганая последовательность треугольных импульсов, Из нее вырезается h импульсав и на них определяют величину © ,исходя из сум марного ко личе с тв а электричества. В зависимости от того,насколько часто необходима проводить контроль за содержанием органических Примесей в исследуемых водах, величина и может колебаться от 2 до ЮО. Длительность пропускаемого через электрод треугольного импульса напряжения должна находиться в пределах 0,2-10 с. Нижний предел длительности треугольного импульса выбран исходя из того, что органические вещества должны успевать адсорбировать иа поверхности платинового, электрода в процессе импульса в заметных количествах, так как способ не предусматривает предварительного накопле|1ия адсррбированньк органических частиц на поверхности электрода и окислению подвергаются только те частицы, которые адсорбируются в про цессе импульса. Поэтому величина Q, тем больше, чем больше органических частиц адсорбировалось на электроде, т.е. чем медленнее меняется потенциал от О до 1,5 В, а величина Q, практически не зависит от скорости изменения потенциала (если поверхность электрода не меняется). Значения AQfQiQ при различных длительностях мМпульса для содержания органических примесей 10 мг/л следующие; Величины Q иО при длительности импульса tC- 0,2 с мало отличаются между собой (AQ мало) и точность измерения мала.. При длительности им-; пульса 10 с и более условия пр.отекания адсорбции и окисления Органических веществ приближаются к с.тационарньв4 и дальнейшее увеличение длительности импульса приводит к потере экспрессности и непрерывности способа . Граничные значения потенциала в накладываемом импульсе (О и 1,5 В) выбраны исходя из следующих соображений. На НлатиновОм электроде большинство органических соединений адсорбируется при 0,2-0,5 В, а окисляется при .6-1,5 В. При У I,5 В начинается процесс выделения кислорода, на который тратится количество злектричества, и точность определения Q и Q падает, поэтому наложение на платиновый электрод потенциалов положительнее 1,5 В нецелесообразно. При использовании потенциалов отрицательнее 0. В с заметной скоростью идет процесс выделения водорода, котОрый так же мешает определению Q, для непрерывного контроля воды без отбора проб предлагается датчик, в котором измерительный электрод отделён от вспомогательного мембраной. служащей твердым электролитом. При этом мембрана должна удовлетворять определенным требованиям: она должна обладать небольшим сопротивлением и не должна загрязнять раствор. Кроме того, для осуществления всех вариантов способа необходимо соблюдать определенное соотношение между площадью электрода и периметром электро да при условии, что площади электрода и мембраны равны. В разработанны вариантах способа измеряемые величины определяются количеством электричества дР, идущего на окисление адсорбированных органических веществ. Процесс окисления идет Hai границе 1 между электродом, мембраной и раствором (в частности по периметру измерительного электрода), поэтому, чтобы величину iQ можно было бы из мерить с достаточной точностью необходимо, чтобы отношение величины 1 к площади электрода,S находилось в пределах 100-20 см. Если отношение меньше указанной величины, то токи окисления органических веществ малы и соответственно изменения измеряемы величин isCj ,Af ,л/1 за счет присутстви органических примесей так же малы, что не дает возможности определить содержание органических примесей с достаточной точностью. Определяемая величина зависит от отношения 1/S (на примере раствора метанола с СОРР 32 мг/л). Увелич«:ние отношения 1/S больше 100 см нерациональ но, так как дальнейшее увеличение не влияет на точность определения. Зависимость величины концентрации органической примеси от отношения 1/S следутодая: В предлагаемом датчике вспомогательный электрод . вьшолняет также и функции электрода сравнения и он от делен от основного электрода мембраной, служащей твердым электролитом, В качестве вспомогательного электрода используется палладированный палладиевый электрод, который одновременно служит и электродом сравнения, . Лля того, чтобы он служил электродом сравнения его/необходимо наводородить, т.е. отполяризовать катодно. Наводора ивание Pd/Pd элеКтрода происходит в процессе измерения при изменении потенциала электрода от О до 1,5 В. Pd/Pd электрод в это время поляризуется катодно и происходит его наводораживание. Одним из примеров реализации предлагаемого устройства является датчик, который состоит из электродов и токоподводов к.ним. в центре датчика находится палладирован1шй палладиевый электрод, выполненный в виде стержня который окружен ионообменной мембраной (МФ-4СК)..Мембрана предварительно отмывалась от. продуктов синтеза многократной обработкой в 2 н серной кислоте и в 1 н щелочи попеременно. На ионообменную мембрану намотан измерительный электрод из платиновой .проволоки. Этот датчик помещается непосредственно в поток исследуемой воды. Между электродами пропускают или треугольные импульсы напряжения, или постоянный ток,определенной величины и определяют параметры, характеризующие содержание органических примесей в воде. Использование больших скоростей импульсов также невЬзможно из-за использования мембраны в качестве электролита, так как проводимость мембраны имеет ограниченную величину. Предлагаемые варианты способа и датчики были проверены на модельных растворах метанола и на реальных водах с различным содержанием органических примесей. Вначале готовились калибровочные растворы, в которых содержание окисляющихся примесей определялось по химическому потреблению кислорода (ХПК). С использованием этих растворов снимали калибровочные кривые, а затем с их помощью определяли содержание органических примесей. I Результаты приведены в табл.1,

1)

Как )эидно. из табл. 1, относительная ошибка всех вариантов способа не иревыщает 15%, Чувствительность I мг/л.

Выбор оптимальных токовых характеристик раствор с Ccff- 43 мг/л

840

169

105

84

17

8,5

0,54 0,42 0,17

12

1158913 Т а б jr и ц. а 1

В табл. 2 приведены величины отклонения определяемой величины различных значениях поляризующего тока.

Т а б л и ц а 2

0,83

42,5

-1,16

0,84 43,5 + 1,16

0,825 42,3 -1,62

0,83 42,5 -1,16 . 42,5

0,83 -1,16

0,84 43,5 + 1,16 42,5

0,83 -1,16

,84

43,5

+ 1,16

,79 40,5 -5,8

,68 34,85 -18,6

,51 26,14 -39,5

13115891314

из табл.2 видно, что при токах В табл.3 - 5 приведены величины больше 10 мА/см ошибка измерений отклонения определяемой величины при начинает расти. Использование токов различных значениях потенциала электменьше 0,1 мА/см приводит к потере рода (табл.3), длительности треугольэкспрессности, так как время одного 5 ного импульса (табл.А), и числа имизмерения возрастает до 20 мин. пульсов (табл.5).

; . у ,

Выбор оптимального диапазона изменения потенциала электрода раствор с - 37 мг/л)

5 1,5

1,5

1,5

1,5

,5

1,5 1,6

5,7

, 1 ,8 1,9

1,45 1,

,з

1,25

Т аб л и ц а Выбор оптимальной длительности треугольного импульса (раствор с

108 мг/л, число импульсов 100)

. Т а (5 л и ц а 3

-2.7 -2,7

-5,4

-13,5 -21,6

-40,5

-1,3

-5,4

-10,8

-29,7 -51,3

-10,8

-16,2 -35,1

-43.24

Продолжение табл.4

-2,77

105 -1,85 106 -1,8 106 -1,85 106 О 108 5I Продолжение табл.4 Выбор оптимального числа юлпульсов (длительность импульса 2 с г раствор с С 108 мг/л, ддтчик № 3) 158 $ 10 15 . Ж 25 30 3j: 1316Л Как видно из табл.2 - 5, минимальная ошибка при определении содержания органических прнмесёй непосредственно в воде в сравнении со стандартньм методом определения регистрируется при использовании крайних значений диапазона изменения пртен1р1ала электрода 0-1,5 В, при выборе оптимальной длительности треугольного импульса в пределах 0,2-10 с, при величинах плотности поляризующего тока в пределах 0,1-10 , а также при ВЕобрре оптимального числа импульсов в пределах 2-100. Таким образом, разработанные варианты способа и электрохимический . датчик дают возможность определять содержание органнческих примесей нёпосредственШ) в потоке жидкости.с любым ионным составом н с любой . : электропроводностью. ПредлагаенЕ1я констрзгкция датчика позволяет вмонтировать его в любой трубопровод и осуществлять непрерывяый автоматический контроль за содержанием органических примесей. Использование палладневого электрода сравнения позволяет проводить измерения в растворе с любым значением рН, не . вводя специальной поправки. Преимуществом предлагаемого устройства является также TOj что время измерения информативной величины составляет 2-3 мин, тогда как с помощью осциллографического полярографа требуемая инфО1 1ативная величина могла ||ть получена только через 2-3 ч.