Способ получения тиазолилиденоксопропионитрилов Советский патент 1982 года по МПК C07D277/20 A01N43/78 

I

Изобретение относится к способу получения новых производных тиазолилидеяоксопропионитрилов общей формут

Известен способ получения-ннтрнла 2-ХЛОР-2-ОКСИ-2-(4-фенш1-2-тназолил коричной кислоты формулы

о п

Х г -гзCF

где R - низший алкил, фенил, фенил, замещенный низшим апкилом или галогеном, 2-тиенил или 2-пиридил; R, - атом водорода, низший алкил

или галоген;

R- - трифторметилфенил, фенил или фенил, монозамещенный галогеном, низшим алкилом или низшим апкоксилом, или дизамещенный галогеном. Соединения общей формулы 1 обладают инсектицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

который заключается в том, что 2-цнанметил-А-фе1Шлтиазол подвергают взаимодействию с 2-хлорбензонлхлорндом при температуре кипения реакцион ной смеси. Соединение указанной формулы обладает инсектицидным действием ll.

Цель «зобретения - получение новых 20 соединений общей формулы 1, расширяющих ассортимент веществ, обладашцих инсектицидными свойствами.

Указанная цель достигается тем, 25 что в способе получения соединений 39 общей формулы Т тиазолилацетонитрил общей формулы И jPlI - х птт .- СНо-СТТ г где R и Rj имеют вышеуказанные зна чения, подвергают взаимодействию с галоидангидридом кислоты общей формулы 111 RJ -СО-Х, где R, имеет вьшеуказанные значения; X - галоген, в среде органического растворителя в присутствии оргаю ческого основания 4 Процесс предпочтительно ведут в среде ксилола и в присутствии пириди на или 4-диметиламинопиридина. Пример 1..3-(2-Хлор-6-фторфенил -2-(4-трет.бутил-2,3-дигидроти азол-2-илиден)-3-ок сопропиони трил. }55 г (1,55 мoльj циантиоацетамида, растворенные в 1,7 л зтанола при , непрерывно смешивают с 280 г (1,55 моль) бромпинаколина и кипятят 1 ч с флегмой.. После сгущения в вакууме остаток обрабатывают водным содовым раствором и извлекают хлористым метиленом. Оргаш1ческую фазу сушат на сульфате магния, сгущают и подвергают перегонку в высоком вакууме. Получают 178 г (бЗ% от теории)4трет.бутил-2-цианметил-тиазола; т.кип. (2 мм рт.ст.) 101-Н8 С. 9,0 г (0,05 моль) 4-трет.бутил-2цианметилтиазола и 0,5 г 4-Диметиламинопиридина суспендируют в 20 NBI ксилола. После добавки 9,7 г (0,05 моль) 2-хлор-6-фторбензоилхлорида кипятят 20 мин с флегмой. Растворитель отгоняют в вакууме и остаток нагревают с 20 мл этанола 5 мин.После повторного сгущения в вакууме пбрекристаллизовывают из этанола. Выход. 3-{2-гхлор-6-фторфенил}-2-(4-трет.бутил-2,З-дигидротиазол-2-илиден}-3-Оксопропн6нитрил составляет 5,1 г (30% от теории); т.пл 198-199 С. Пример 2. 3-(2-Хлорфенил)-2 (2-ме-гилфенил -2,3-дигидротиазол -2-илидеи}-3-оксопропионитрил. Раствор из 94 г (0,94 моль) циантиоацетамида в.1 л этанола при 40с медленно смешивают при пермешивании с 50,6 г (0,94 -моль) метилата натрия 5 Через 10 мин прикапывают 200 г (0,94 моль) 2-метил-и)-бромацетофенола и затем кипятят 20 мин с флегмой. Раствор сгущают в вакууме и смешивают с 4 л воды. Водную фазу не сколько раз экстрагируют хлористым метиленом. Соединенные органические фазы сушат на сульфате магния и сгущают в вакууме. Маслянистый остаток подвергшот,перегонке в высоком вакууме. Получают 76 г (38% от теории) 2цианметил-4- {2-метилфенил}-тиазола; т.кип. (0,1 мм рт.ст.)159-162°С. 10,7 г (0,05 моль 2-цианметил-4-(2-метилфенил)-тиазола суспендируют в 20 мл ксилола и смешивают с 0,5 г 4-диметиламинопиридина. После добавки 8,8 г (0,05 моль) 2-хлорбензоилхлорида кипятят 20 мин с флегмой, Удаляют растворитель в .вакууме, кипятят с 20 мл метанола и опять сгущают. Остаток перекристаллизОвывают из ацетонитрила. Выход 3-(2-хлорфенил)(2-метилфенилJ-2,Згдигидротиазол-2-илиден -3-6ксопропионитрила составляет 9,5г 54% от теориф т.пл. . Аналогичным образом получают, соедйнения приведенные в табл.1. Соединения общей формулы 1, как правило, практически нерастворимы в воде и бензине, умеренно растворимы в метаноле, апетоне и уксусном эфире и хорошо растворимы в диметил- формамиде. Испытание на инсектицидную активность. Пример 3. Соединения формулы 1 применяются в виде водньк суспензий с указанной концентрацией. При помощи готовых составов биологически активного вещества опрыскиваются литья цветной капусты в чашках Петри.из полистирола (при дозе 4 мг.раствора для опрыскивания 1 После высыхания нанесенных покрытий в каждую чашку Петри отсчитывают 10 молодых гусениц капустного таракана {Plutella maculipcnnis) и в течение 2 дней выдерживают в закрытых чашках Петри на обработанном корме. Критерием для оценки эффекта является смертность гусениц через 2 дня. В табл.2 приведены результаты испытаний соединений общей формулы 1 на инсектицидную активность

Пример 4. Соединения формулы I применяются как подные суспензии требуемой концентрации. Сравнительные средства также разбавдяют водой и применяют в виде суспензий или эмульсий требуемых концентраций.

При помощи этих составов действующего начала опрыскивают крьппки и основания чашек Петри из полистирола {при дозе А мг раствора для опрыскивания I см Л На этих нанесенных покрытиях в течение 48 ч вьщерживают п 25 взрослых плодовых средиземноморских мух (Cevatitis capitata) в закрытых чашках Петри в условиях длинного дня в лаборатории.

Критерием для оценки эффекта является смертность мух через 48 ч.

В табл.3 Приведены в сравнении определенные проценты смертности.

требуемых концентраций. Точно также сравнительные средства разбавляют водой и получают суспензии или эмульсии требуемых концентраций.

При помощи этих составов действующего начала опрыскивают листья цветной капусты в чашках Петпи из полистирола (при дозе 4 мг раствора для опрыскивания I см ) . После высыхания нанесенных покрытий в каждую чашку Петри отсчитывают 10 молодых гусениц капустного таракана (Plutella maculipennis) и в течение 2 дней выдерживают в закрытых чашках Петри на обработанном корме.

Критерием для оценки эффекта является смертность гусениц через два дня.

3- (2-Метилфенил)-2-(5-метил-4-фенил-2,3дигидротиазол-2-илиден)-3-оксопропионитрил

3-(2-Фторфенил)-3-оксо-(4-трет.бутил-2,3дигидротиазол-2-илиден)пропионитрил

3-(2-Хлорфенил)-3-оксо-2-(4-трет.бутил2,3-дигидротиазол-2-илиден)пропионитрил

2-(4ттрет.Бутил-2,З-дигидротиазол-2-илиден)-3-(2-трифторметилфенил)-3-оксопропионитрил

о

3-(2-Хлорфенил)-3-оксо-2- 4-(2-тиенил)2,3-дигидротиазол-2-илиденЗ пропионитрил

3-(2-Бромфенил)-3-оксо-2- 4-(2-тиенил)2,3-дигидротиазол-2-илиден пропионитрил

3-(2-Фторфенил)(2-метилфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионитрил

3-(2-Хлор-6-фторфенил)-2- 4-(2-метилфенил)2,З-дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионирил

3-(2-Бромфенил)(2-метилфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиденЗ-З-оксопропионитрил

108-110

176-177

217-219

195-196

162-163

147-148

163-164

191-192

167-168

3- (2-Метилфенил} -2- (5-метил-А-фенил-2,3дигидротиазол-2-илидеи) -3-оксопропионитри

3-(2-Фторфенил -3-оксо-2-(Д-трет.бутил2,З-дигндротиазол-2-илиден)пропионитрнл

3- (.2-Хлорфенил) -З-оксо-2- (4-трет. бутил2 ,3-дигидротиазол-2-илиден пропионитрил,

3-(2-Хлор-6-фторфенил-2-(4-трет.бутил2,3-днгидрс тиаз)л-2-илиден)-3-оксопропионйтрнл

2-(,4-трет. Бутил-2,3-дигидротиазол-2-илиден-3- (2-трнфторметилфенил)-З-оксопронио нитрил

3- j2-Xл6pфeнил) -З-оксо-2-С4-(2-тиенил -2,3-дигидротиазол-2-нлиден1 пропионитрил

3-(2-Бромфенил).-3.-рксо-2- А- {2-тиенил )-2,д11гидротиазол-2-нлндеп пропионитрмл

Продолжение табл. I

100

100

100

100

100

100 3-(2-Хлорфенил)-2-С4-(2-метилфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионитрип3-(2-Фторфенил -2-Li 2-метилфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден -З-оксопропионитрилЭ- С2-Хлор-6-фторфенил) (2-метилфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илиден -3оксопропионитрил3-(2-Бромфенил)(2-метилфенил 2,3-дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионитрил3-(2-Meтoкcифeнил)(2-мeтилфeннл -2,3-дигидротиазол-2-илиден1-3-оксопропионитрил3-(2-Иодфенил)-2-14-С2-метилфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионитрил3- (2-Хлорфенил) (З -метилфенш1)-2,3 дйридротиазол 2-илиденТ.-3-оксопропирнитрил (2-хлорфенил)-2,3-дигидpoтиaзoл-2илидeн -3-oкco-3-фeнилпpoпиoнитpил-(2-Хлорфенил) (.2-хлорфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионитрил3- (,2-Хлорфенил) -2- 4- С2-фторфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионитрил2-С5-Бром-4-фенил-2,3-дигидpoтиaзoл-2илидeн)-3-(2-хлорфенил)-3-оксопропионитрил3-С2-Хлорфенил) -З-оксо-2- 4- (2-пиридил) 2,3-дигидротиазол-2-илиден пропионитрил

Продолжен.табл.2

riiiii: 0,1 100 0,1 100 0,1 100 0,1 100 0,1 100 0,1 100 0,1 100 0,1 100 0,1100 О,1100 0,1100 0,1100

2-/4-трет.Бутил-2,3-дигидр6тиазол-2илиден) -3- (2-трифторметилфенил)-Э-оксопропионитрил

3-(2-Хлор-6-фторфенил) -2- С4- (2-метилфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илиден -3оксопропионитрил

3-(2-Иодфенил)-2-14-С2-метилфенил)-2,3дигидротиазол-2-.илиден| -3-оксопропионитрил

3-(2-Хлорфенил)-2- 4- (2-хлорфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионитрил

Сравнительные средства

Нитрил 2 -xлop-3-oкcи-2-(.4-фeнил-2тиaзoлил) коричной кислоты

(-циан-3- феноксибензиловый сложный эфир 2-(4-хлорфенил)изовапериановой кислоты

6,7,8,9,10,1 о-Гексахлор-1,5,5, 6,9,9в1-гексагидро-6,9-метано-2,4,3бензодиоксатиепин-3-оксид

2 3- (2-Хлор-6-фторфенил) -2-/.4- (2-метилфенил -2,3-днгидpoтиaзoл-2-илидeн/-3oкcoпpoпиoнитpил

Таблиц а J

0,0025

90

98

0,0025

0,0025

95

93

0,0025

73

65

68

Таблица 4

90 90

0,01 0,005

Сравнительные средства

3Нитрил Z-бpoм-3-oкcи-2-(4-фeнил-2-тиaзoлил)кopичнoй кислоты

41-На4)тилметилкарбамат

5 Сложный эфир 0,0-диметил-0-(;|л-нитрофенил)тионофосфорной кислоты Формула изобретения Способ получения тиазолилиденок пропионитрилов общей формулы I V-if о Д.-с-к 2 3 где R. - низший алкил,фенил, замещенный низшим алкилом или галогеном, 2-тиенил или 2-пиридил; Rj - атом водорода, низший алк или галоген; Rj - трифторметилфен ш, фенил или фенил, монозамещенный галогеном, низшим алкилом или низшим алкоксилом, кл дизамещенный галогеном.

Продолжение табл. 4

90 50

50 10

70

0,01 0,005 отличающийся тем, что тиазолилацетонитрил общей формулы И .. CHo-CiJ где R и R,, имеют вьшеуказанмле значения, подвергают взаимодействию с галоидангидридом кислоты общей формулы 1И Rj - СО - X, где R имеет вышеуказанные значения; X - галоген, в среде органического растворителя в присутствии органического основания. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Выложенная заявка ФРГ К 2703542, кл. С 07 D 277/30, опублик. «978.