Катализатор для синтеза аммиака Советский патент 1982 года по МПК B01J21/18 C01C1/04 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ .СИНТЕЗААММИАКА

1

Изобретение относится к катализаторам для синтеза аммиака.

Известно, что в процессах Хабера, для которых в качестве сырья используют азот и водород, наряду с други- 5 ми промоторами, такими как окись алюминия, применяют промотированный калием железных катализатор. Эти катализаторы восстанавливают из порошкообразных окислов железа перед при- |0 менением и используют в жестких условиях, например при давлениях до 300 атм и температурах 450-500°С СП.

Реакция Nj+3Hj 2NH.j высокоэкзотер- IS мична и, таким образом, равновесие смещается вправо при более низких температурах. Однако недостаточная активность железных катализаторов при низких температурах (400С) не 20 позволяет достичь равновесия за короткое время, в течение которого реагенты находятся в контакте с катализатором.

Наиболее близким к предлагаемо по технической суи;ности и достигае мому эффекту является катализатор для синтеза аммиака, который содержит: по крайней мере один щелочиБн металл из группы 1А Периодической таблицы элементов по крайней мере одно соединение, предпочтительно галоид, оксид или сульфид переходного металла из групп 4В, 5В, 6В, 7В и 8; графит. В известном катализаторе щелочной промотор присутствует в свободном металлическом состоянии и выполняет роль донора электронов, а графит является акцептором. При , давлении -0,8 атм и соотношении N,/Н 1/3 для известного катализатора содержание аммиака в отходящем газе 0,13% t23.

Недостатком известных катализаторов является наличие в их составе щелочного промотора в виде металла, что делает их очень чувствительными к влаге и воздуху и, следователь;

но, нестабильными. Кроме того, получение такого катализатора включает трудоемкую операцию диспергирования щелочного металла в вакууме, в атмосфере инертного газа или испарение из раствора в жидком аммиаке.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для синтеза аммиака, включающий соединение переходного металла и промотирующую добавку на графитсодержащем носителе, содержит в качестве соединения переходного металла 1-20 вес.% рутения или 10 вес.% родия или 10 вес.% кобальта, в качестве промотирующей добавки ионы щелочных или щелочноземельных металлов или металлов из группы актинидов в количестве, составляющем 0,1-4 ч, от веса переходного мeтaллaJ а в качестве носителя графитсодержащнй уголь, имеющий отношение общей удельной поверхности к основной плоскостной поверхности от 8:1 до 1:1 и общую поверхность 150-1300 м /г, в количестве до 100 вес.%.

Предлагаемое изобретение предусматривает использование носителя со строго определенными характеристиками поверхности и использование промотирующих добавок в виде ионов, а не в виде металла, что позволяет вводить промотор путем обычной пропитки. Взаимодействие переходного металла с ионами промотора и с носителем, имеющим строго определенны характеристики поверхности, обеспечивает повыщение активности и стабильности катализатора. Так, содерлсание аммиака на выходе при и давлении 5,4 атм для катализатора по предлагаемому изобретению составляет 4,50% и, кроме того, катализатор устойчив к примесям окиси углерода и влаги.

Применяемый в предлагаемом катализаторе носитель может быть получен по известному способу 1з1, включающему следующие операции: первоначальную термическую обработку актвированного угля в инертной атмосфере при900-3000 С, окислительную стадию при 300-1200С и тюследующую термическую обработку в инертной атмосфере при ЮОО-ЗООО С, преимущественно при 4ООг2100°С,Исходный активированный уголь имеет общую поверхность (по БЭТ) 500 , ; Такой способ приводит к получению носителя, имеющего основную

плоскостную поверхность, определяемую по теплоте адсорбции н-дотриаконтана из раствора в н-гептане не менее 100 м /г, соотношение между общей поверхностью, определенной методом БЭТ, и основной плоскостной поверхностью не более 5:1 и соотношение между основной плоскостной поверхностью и краевой поверхностью, определенной по теплоте

адсорбции Н -бутанола из н-гептана, не менее 5:1.

Пример . Активированный древесный уголь нагревают до 900°С

0 в азоте (с целью удаления нежелательных , органических примесей), а затем проводят термическую обработку до 1500°С в аргоне и окисляют на воздухе при до 23%-ной потери5 веса. Окисленный уголь далее нагревают до 1700 С в аргоне и измельчают до 16-30 меш.

Полученный носитель имеет общу1о поверхность (по БЭТ) 565 м /г, основную плоскостную поверхность 218 м /г и краевую 8 .

Катализатор далее готовят по следующей технологии.

Носитель пропитывают 0%-ным водным раствором треххлористого рутения. Воду вып.аривают во вращающемся испарителе, материал сушат в печи при 110°С и затем восстанавливают в потоке водорода при 450 С 2 ч.

Операции пропитки и восстановления затем повторяют.

Калий добавляют путем пропитки 20%-ным раствором азотнокислого калия с последующими операциями испарения и сушки.

Полученный катализатор содержит 16,6 вес.% рутения и 9,6 вес.% калия.

Катализатор затем испь.тьшают в реакции образования аммиака из стехиометрической смеси азота и водорода при различных условиях по температуре, -объемной скорости и давлению.

Результаты, полученные для катализатора по примеру 1 и известного промышленного железного катализат ра, представлены в табл, 1. Пример 2.5 вес.% рутения добавляют к активированному углю, термически обработанному при 2600° путем одноступенчатого пропитывания по способу, описанному в приме ре I. После восстановительной опер ции 10 вес,7, рубидия добавляют из водного раствора углекислого рубид После сушки катализатор подвергают дальнейшей термической обработке до в азоте. Катализатор затем восстанавливают в токе водЬрода (0 мл/мин) путем программированного подъема температуры до 450°С скоростью Iо С/мин. При 450°С водород заменяют смесью в отношении 3:1 при давлении 5,17 атм. На катализаторном слое весом г при объемной скорости 1000 ч выход аммиака 3,48Z при 360°С. ПримерЗ. 10 вес.% рубидия из водного раствора углекислого рубидия добавляют к активированному углю, термически обработанному при 2600°С. После сушки и термической обработки при в азоте добавляют 5 вес.% рутения из толуолового раствора ацетилацетоната рутения III (Ацац) и восстанавливают в водо роде при . Катализатор испытывают, как в примере 2. Выход аммиака 4,27% при ЗАОС. П р и м е р ы 4-15. В примерах 4-15 показано влияние металлов груп 1А, 2А и лантанид-актинидной серий в качествВ промоторов, результаты исследований представлены в табл. 2 Катализаторы готовят по аналогии с примером 3, т.е. промотор добавляют первым, а рутений из толуолово раствора Ru (Ацац) вторым. Все кат лизаторы за исключением указанных в примерах 12-15 со;;ержит 5 вес.% рутения и 0,12 моль.% промотора, эк вивалентного 10 Бес.% Rb. Примеры 16-21. В примерах 16-21 показано влияние параметров угольного носителя. ,В качестве исходного материала использован активированный древесный уголь, который модифицируют с помощью термичес кой обработки до IЗООс в аргоне с последующим окислением на воздухе при до 20%-ной потери веса и вторичной термической обработкой в аргоне до 1500-1700°С. Рубидий и рутений добавляют, как в примере 3, чтобы получить ка56тализаторы, содержащие 5 вес.% Ru и 10 вес.% Rb. Полученные результаты представлены в табл. 3 Примеры 22-25. Влияние параметров носителя на активность катализаторов, содержащих 10% Ru/ /10% К и полученных согласно примеру 2, показано в табл. 4. П р им еры 26-30. В примерах показано влияние на активност{ различных исходных соединений, из которых наносят промотирукицую добавку с использованием натрия в качестве промотора. Катализаторы содержат 2,7 вес.% натрия и 5 вес.% рутения и получены согласно примеРУ 3. Полученные результаты представлены в табл. 5. Примеры 29 и 30 показывают важность удаления ионов галоидного соединения, в частности хлорида, если они используются при получении катализатора. ПримррЗ. Устойчивость сатализатора к отравлению окисью углерода и водой. Катализатор, содержащий 5% Ru/ 10% Rb на АУ/2600,.готовят аналогично примеру 3. На этом катализаторе выход аммиака 4,3% при , давлении 5,17 атм и стехиометрическом cootHomeHHH Na/Hj l:3. Затем сырье изменяют до объемов/мин окиси углерода. После 3 дней ухудшения активности катализатора не наблюдается (4,3% NH, при ). Для сравнения активность промьвиленного магнетитового катализатора в аналогичных условиях падает с 1,32 % NH, до 0,18% NH, в теNH до 0,18% NHj чение 100 мин. Стойкость против отравления воой исследуется на том же катализаоре (5% Ru/10%Rb). Выдерживают бычные условия реакции (5,17 бар, 40°С) и получают выход аммиака 4,2%. авление в реакторе затем снижают в газовую смесь вводят 100 мл воды. ри повторном подъеме давления выход ммиака несколько падает, но возвраается до своего первоначального знаения через 15 мин. Примеры 32-41. В примерах 32-41 показано применение других ереходных металлов кроме рутения. 790 Катализаторы готовят с использованием в качестве носителя АУ/2600 С. ПереxoflHbfH металл вводят первым из водного раствора. Катализатор затем сушат и восстанавливают при в токе водорода. Промотор добавляют зйтем из водного раствора и катализатор подвергают термической обработке в азоте при 500°С,(концентрация проТаблица 2 58 мотора в этих примерах составляет 0,12 моль.%) Результаты экспериментов сведены в табл. 6. Примеры 42-60, В табл. 7 показана активность катализаторов с различным содержанием рутения и рубидия. В каждом примере катализатор готовят аналогично примеру I. Таблица I

пАке соответствует температуре, при которой достигается максимальная конверсия.

Таблица 3

II

90450512

Таблица 6

Таблица 7

Формула изобретения Катализатор для синтеза аммиака, содержащий соединение переходного металл-а и промотирующую добавку на графитсодержащем носителе, о т л и чающийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильност катализатора, он содержит в качестве соединения переходного металла 1-20 вес.% рутения или 10 вес.% родия или 10 вес.% кобальта, в качестве промотирующей добавки ионы щелочных, щелочноземельных металлов или металлов из группы актинидов в количестве, составляющем 0,1-4 ч, от

Продолжение табл. 7

веса переходного металла, а в качест ве носителя - графитсодержащий уголь, имеющий отнощение общей удельной поверхности к основной плоскостной поверхности от 8:1 до 1:1 и общую поверхность 150-1300 , в копи честве до 100 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. С I А, опублик. 1971 (прототип)

3.Патент Великобритании №1468141, кл. С 3 Р, опублик. 1975.