Способ приготовления катализатора для синтеза аммиака Советский патент 1988 года по МПК B01J37/02 B01J23/58 

О1

Изобретение относится к способам п)ригото-вления нанесенных на угольнуи пЬдложку низкотемпературных катализаторов синтеза аммиака,

Цель изобретения - приготовление катализатора с увеличенной активностью при 300-450°С за счет изменения последовательности операций и использования носителя с определен- нь1ми физико-химическими параметрами.

Пример 1. Используемый в качестве носителя уголь готовят из выпускаемого промышленностью экструда- тй активированного угля фирмы Дегусс под названием Катепон BKIV.,, Зтот имеет форму экструдатов диаметром 4 мм и типичные величины удельной поверхности, измеренной по Методу БЭТ, основной плоскости и краевому, 939, 182 и 32 м /г соответственно.

Активированный уголь подвергают термообработке следующим образом, нагревают от комнатной темпера туры в потоке гелия до те тературы в течение I ч. После достиже- . шя температуры уголь охлаждают в потоке гелия до 25 С, Затем уголь нагревают в воздушной атмосфе- рё в муфельной печи при температуре приблизительно в течение времени, необходимого для получения потери массы 20 мас,%. Затем уголь нагревают в атмосфере гелия до температуры 1800 - 1850 С, как в стадии нагрева в гелии. Уголь охлаждают до к4мнатной температуры в атмосфере

Г€|ЛИЯ,

: Графитсодержащий уголь имеет еле характеристики: удельная по- ве|рхность по методу БЭТ 710 удельная поверхность ,измеренная по методу основной плоскости, 389 м /г удельная поверхность, измеренная по кр аевому методу, 2,3 MVr; отношение удельных поверхностей, измеренных по методам БЭТ и основной плоскости 1,8; отношение удельной поверхнос

ти, измеренной по методу основной плоскости, к поверхности по краевому методу 169,

Уголь пропитывают водным раствором трихлорида рутения с тем, чтобы нанести количество трихлорида рутения, соответствующее 10 мае,ч, Ru и на 100 мае.ч. угля. Воду из угля выпаривают во вращающемся выпарном аппарате и уголь затем высушивают в

j 0

5 О

Q

5

45

50

55

печи при , Затем его восстанавливают я потоке водорода при в течение 2ч,

После охлаждения уголь пропитывают водным раствором нитритов калия и бария в соотношении, указанном в табл,1,

Затем пропитанный уголь измельчают и частицы размером 16-30 меш (1,19-0,59 мм) использзпот в опытах получения аммиака. Образец (1,6 см) пропитанного угля, полученного в соответствии с описанной гвьше методикой, помещают в цилиндрический микрореактор, приспособленный для подачи в него потока газа. Пропитанный уголь активируют путем пропускания над ним потока водорода с расходом 60 мл/мин, поднимая температуру со скорос тью З С/мин до 450 С. и выдерживая его при температуре 450°С в течение 1,25 ч. После этого вьщеле- ние воды прекращается.

Затем смесь водорода и азота при молярном соотношении 3:1 пропускают над полученным активированным катали- . затором под давлением 5 бар (), температуре 320 С и часовой объемной скорости газа (GHSU) 1300 ч

Значения активности, измеренные в виде количества аммиака в выходящем из реактора газовом потоке, приведены в табл,1,

Примеры 2-4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только используют другие соотношения нитритов калия и бария.

Результаты испытания катализаторов и их состав приведены в табл.1,

Примерз, Катализатор готовят аналогично примеру 1, только нитрит калия заменяют нитратом цезия.

Пример 6. Катализатор получают аналогично примеру 3, только испытывают на смеси водорода и азота при молярном соотношении 1:1, , бар (абс.) и объемной скорости 30000 ч- ,

Результаты испытания и состав катализатора приведены в табл.2.

Пример. Катализатор получают аналогично примеру 5, условия испытаний аналогичны примеру 6.

Примеры 8-9. Катализаторы получают аналогично примеру 5, изменяя соотношения нитрата церия и нитрита бария, условия испытания по примеру 6,

Результаты испытания и составы катализ аторной массы представлены в табл.2,

Пример 10 (сравнительный). Катализатор готовят согласно известному способу, т.е. с использованием последовательно водных растворов, со держащих 2 мас.%. Ва в расчете на углерод в виде Ва(КОэ), 4 мас.% Ru в расчете на углерод в виде RuCla и 12 мас.% К в расчете на углерод в виде КОН. Уголь сушат после каждой ступени нанесения, но и с использова нием в качестве носителя термообрабо танного угля вместо активированного угля о

Исходным материалом для получеш я термообработанного угля служит выпускаемый промыпшенностыо активированный уголь фирмы Дегусса под названием Катепон ВК 16, имегопда:й форму экструдатов диаметром 1,6 мм и типичные удельные по верхности, измеренные по методам БЭТ основной плоскости и краевому, 1214, 164 и 32 соответственно.Уголь подвергают термообработке в потоке азота в печи при температуре примерно 1700°С (время пребывания в горячей зоне приблизительно 45 мин), а затем быстро охлаждают до комнатной температуры. Затем уголь нагревают в воздушной атмосфере во вращающейся трубчатой печи до максимальной температуры 540°С при.общем времени пребывания приблизительно 5 ч для получения общих потерь веса 20 мае. Затем стадию нагрева в азоте повторяют до температуры примерно 1850°С.

После термообработки уголь имеет следующие свойства: удельная поверхность по методу БЭТ 535 удель ная поверхность, измеренная по методу виновной плоскости, 223 удельная поверхность, измеренная по краевому методу, ,7; отношение удель ных поверхностей, измеренных по методам БЭТ и основной плоскости, 2,4; отношение удельной поверхности изме ренной по методу основной плоскости, к поверхности, измеренной по краевому методу, 131.

Этот уголь активируют, как в примере 1 .

Полученный катализатор испытывают в цилиндрическом микрореакторе аналогично примеру 1.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Результаты испытания представлены в табл.3.

Пример 11, Катализатор готовят, как в примере 1, с использованием термообработанного угля, полученного, как в примере 10, причем количества KNOj и Ba(N02)2 и содержание рутения соответствуют известному способу.

Катализатор активируют и испытывают, как в примере 1 (табл.З).

Пример 12 (сравнительный). Готовят катализатор, используя то же основание, что и в примере 10, Катализатор, содержащий Ни и К, готовят с использованием растворов той хе концентрации Ru и К, что и в примере 10. Однако Ва на катализатор не наносят.

AKTiiBHOCTb катализаторов исследуют так же, как в примере 10,

В табл.З дана сравнительная характеристика катализаторов. .Сравнение результатов примеров IО и 11 показьшает значительное увеличение максимальной степени конверсии аммиака и снижение температуры, требуемой для получения максимальной степени конверсии, при использовании предлагаемого катализатора по сравнению с катализатором, приготовленным по известному способу.

Сравнение примеров 10 и 12 показывает, что использование того же носителя для катализаторов, приготовленных в соответствии с известным способом, не дает преимуществ по сравнению с катализаторами, приготовленными с использованием одного Ru и К.

Пример 13. Готовят термооб- работанный уголь, как в примере 10, На основе угля готовят катализатор следующим образом. Уголь пропитывают водным раствором трихлорида рутения, чтобы получить теоретическое содержание Ни 10 ч,- на 100 ч. углерода. Из пропитанного угля выпаривают воду во вращающемся испарителе и пропитанный уголь затем сушат в печи при 100°С, Затем его восстанавливают в потоке водорода при 200 С в течение 2ч,

После охлаждения уголь пропитыва- ют водным раствором, содержащим CsNO. и Ba(NO.i)2-HiO в расчете 10,5 ч.

Ва и 51 ч. Cs на 100 ч. углерода, а затем сушат и нагревают.

После этого уголь измельчают и частицы размером 16-30 меш (1,19 - 0,59 мм) испытывают в проияводстве аммиака в цилиндрическом мнкрореякто- ре, как в примере 1. : Максимальное содержание аммиака в

Катализатор получают из угля следующим образом.

Уголь дважды промывают 5%-ным раствором концентрированной HClj Каждый раз кислоту декантируют, а в конце промывают дистиллированной водой 4 X 200 см . Уголь сушат в колбе с . открытым горлом в течение ночи в ва

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ) для синтеза аммиака. Для повышения активности КТ в процессе пропитки углеродного носителя используют следующую последовательность стадий: а) пропитка (ведут 3-15 мае.ч, раствора хлорида рутения); б) сушка; в) восстановление водородом; г) пропитка нитратом или нитритом калия или цезия и нитритом бария. Соли берут в расчете на 1 моль углерода 0,01-0,062 моль при молярном соотношении щелочного металла и бария 0,33-19,62:1. В качестве углеродного носителя используют преимущественно носитель с удельной поверх- нос1ъю 535-710 м (измеряют по методу БЭТ) с отношением ее к удельной поверхности, измеренной по методу основной плоскости, равным 1,5-2,4, а также с отнощением величины удельной поверхности по методу основной плоскости и по краевому методу, равным 69-169. Испытания КТ в процессе синтеза аммиака при 300-450°С показыва- t ют увеличение выхода с 3 до 12%, 1 з.п. ф-лы, 6 табл. S СО ё

вьгходящем газе и температура, при ко- 10 куумной печи при 100 С. Затем уголь

;торой получена максимальная концент- рация аммиака, приведены в табл.4, ; П р и м е р 14. Проводят экспери- |мент, как в примере 13, но с исполь- Iзованием активированного угля по при- меру 10, которырЧ не подвергают термообработке, и с использованием |0,908 г катализатора. I Результаты приведены в табл.4. I Пример 15 (сравнительный) Готовят катализатор с использованием ;в качестве носителя термообработан- ;ный уголь, примененный в примере 10 |Барий, рутений и щелочной металл на- iносят -на уголь так же, как в извест- IHOM способе. Однако для получения iболее близких условий для сравнения используют растворы, содержащие

пропитывают раствором треххлористо- го рутения с тем, чтобы осадить 10 ч рутения на 100 ч, углерода.

Раствор RuClj получают в дистил15 лированной воде, а избыток растворителя удаляют в роторном испарителе, RuClo восстанавливают в потоке водорода с использованием нормальных условий для восстановления: увеличение

20 температуры на 1°С/мин до 200°С и

вьщержка при 200°С в течение 5 ч. Ру тений на угле охлаждают азотом.

После охлаждения уголь пропитывают водным раствором так, чтобы отло25 жить 51 ч цезия в виде г и 10,5 ч. бария в виде Ea( НО на 100 ч. углерода. Воду удаляют в роторном испарителе описанным вьше Способом с использованием несколько

|Ba(NO,j) и RuCl. Вместо раствора

1калиевой соли используют раствор CsOH,30 более высоких вакуума и температуры

содержащий 51 мас.% Сз от массы угля. (вакуум 400 мбар, температура при

; Используемые растворы Ba(NO-,) ,

;CsOH и трихлорида рутения выбирают

так, чтобы получить содержание Ва -10,5 ч. на 100 ч. угля, содержание Cs 51 ч. на 100 ч. угля и содержание RU 10 ч на 100 ч. угля.

Катализатор испытывают в процессе

;получения аммиака, как в примере 1,

отборе 95°С).

Затем катализатор измельчают и просеивают, чтобы получить образцы 315 в. .16-30 меш (1,.6 - 0,59 мм). Эти образцы (0,974 г) испытывают на активность при синтезе аммиака в трубчатом микрореакторе. Количество используемого катализатора соответству ет объему неподвижного слоя 1,62 см

Полученные результаты испытания приведены в табл.4.

П р и м 8 р 16. Углеродный носи- таль получают из активированного угля марки Катепон RK 16 (фирма Дегус- са). Его подвергают измельчению до диаметра частиц 1,6 мм. Удельная поверхность , измеренная в соответствии с методом БЭТ, 1214 . Удельная поверхность, измеренная методом основной плоскости, 164 MVr. Удельная поверхность 5 измеренная по краевому методу, 32 .

Отношение удельных поверхностей, измеренных по методу БЭТ и методом основной плоскости, 7,4. Отношение удельных поверхностей, измеренных - по методу основной плоскости и по краевому методу, 5,13.

пропитывают раствором треххлористо- го рутения с тем, чтобы осадить 10 ч. рутения на 100 ч, углерода.

Раствор RuClj получают в дистиллированной воде, а избыток растворителя удаляют в роторном испарителе, RuClo восстанавливают в потоке водорода с использованием нормальных условий для восстановления: увеличение

температуры на 1°С/мин до 200°С и

вьщержка при 200°С в течение 5 ч. Рутений на угле охлаждают азотом.

После охлаждения уголь пропитывают водным раствором так, чтобы отложить 51 ч цезия в виде г и 10,5 ч. бария в виде Ea( НО на 100 ч. углерода. Воду удаляют в роторном испарителе описанным вьше Способом с использованием несколько

(вакуум 400 мбар, температура при

отборе 95°С).

Затем катализатор измельчают и просеивают, чтобы получить образцы 315 в. .16-30 меш (1,.6 - 0,59 мм). Эти образцы (0,974 г) испытывают на активность при синтезе аммиака в трубчатом микрореакторе. Количество ис40

пользуемого катализатора соответствует объему неподвижного слоя 1,62 см.

Состав катализатора представлен в табл.5.

Катализатор активируют в результате восстановления по заданной программе изменения температуры в потоке водорода 60 см /мин при давлении 1 бар (абс.). Температуру увеличивают со скоростью 5°С/мин до 450°С и затем выдерживают при этой TeNmeрзтуре в течение 1,25 ч. Смесь водорода И азота при молярном соотношении 3: 1 пропускают над катализатором при давлении 6 бар (абс.) и объег ной скорости газа 1300 ч . При различных

температурах определяют содержание аммиака в процентах в потоке из реактора.

Полученные результаты приведены в таблоб.

/14

Пример 17 (известный способ). Катализатор получают с использованием в качестве носителя угля по примеру 16, Барий, рутений и щелочной металл осаждают на углероде известным способом. Однако для более точного сравнения с примером 1 используют раствор СзОН вместо раствора соли калия.

Используют такие растворы, чтобы нанести 10,5 ч. бария в виде Ва(И 02 )2 10ч, рутения в виде НиС, и 51 ч, цези я в виде CsOH на 100 ч, углерода.

Этот катализатор в количестве 0,908 г испытывают в процессе получеВИЯ аммиака аналогично примеру 16.

П р и м е .р 18, Катализатор получают аналогично примеру 16, за исключением того, что . активированный уголь подвергают термической обработке в

три стадии аналогично примеру 1, в соответствии с которой уголь нагревают последовательно в инертной, окис- ляющей и инертной атмосфере.

Общие свойства для этой порции термически обработанного угля: удельная поверхн ость, измеренная по методу БЭТ, 560 м /г; удельная поверхность, измеренная методом основной плоскости, 235 удельная поверх кость, измеренная по краевому методу 3,4 MVr; отношение удельных поверхностей, измеренных по методам БЭТ и основной плоскости, 2,4; отношение удельных поверхностей, измеренных ме тодом основной плоскости и по краевому ме тоду, 69, Катализатор затем получают и испытывают аналогично примеру 1 6 ,

Пример 19 (известный способ) Катализатор получают аналогично примеру 17, Последовательность стадий соответствует известному способу, но

Составы катализаторов пп примеиспользуют термически обработанный

уголь, полученный, как в примере 18, j рам 16-23 и их активность представлены в табл.

П р и м е р 20, Катализатор полу- - - чают аналогично примеру 18, однако исходным материалом для получения термически обработанного углерода является активированный уголь БКТУ (фирма Дегусса),/

Уголь находится в виде частиц диаметром 3 - 4 мм и имеет значе ния удельной поверхности, измеренные по методам БЭТ, основной плоскости и

50

краевому, 840, 168 и 36 м /г соответственно.

Уголь подвергают трехстадийной термической обработке (-инертный г аз.

55

5 и 6,

Пример 24, Катализатор готовят аналогично примеру 16, но при использовании 10 ч, Ru, 5 ч, Cs и 5 ч, Ва, что соответствует общему содержанию промотора 0,01 моль на 1 моль углерода. Наибольшая активность катализатора приходится на область 365-380°С, где выход аммиака составляет 3,1%,

Как следует из представленных данных, наибольший выход аммиака дос тигается при 370 С, . Р 7 бар (абс,), V 30000 ч и составляет

окисление, инертный газ) аналогично примеру 1,

После термической обработки углерод обладает следующими характеристиками: удапьная. поверхность, измеренная по методу БЭТ, 643 м /г;удвльизмеренная методом Vr; удельго

ная поверхность, основной плоскости, 438 м ная поверхность, измеренная по краевому методу, 3,4 отношение удельных поверхностей, измеренных по методам БЭТ, и основной плоскости, 1,5; отношение удельных поверхностей, измеренных методом основной плоскости и по краевому методу, 129

Уголь промывают дважды 5%-нъ1м раствором концентрированной НС1, Каждый раз кислоту декантируют и затем уголь промывают дистиллированной водой 4 X 200 см-. Уголь в колбе с открытым горлом в течение ночи в вакуумной печи при ,

Пропитываю1Г ий раствор содержит 15ч. KB виде KNO вместо CsNO,. Катализатор испытывают в трубчатом тикрореакторе, Количество используемого катализатора составляет 0,720 г что соответствует объему неподвижнослоя 1,62 см катализатора,

П р и м е р 21 (известный способ) Катализатор получают аналогично примеру 19, только используют вместо CsOH раствор КОН в расчете 15 мае.ч. на 100 мае.ч, углерода.

Пример 22. Катализатор получают аналогично примеру 16, только наносят 3 мае,ч, рутения . на 100 мае,ч, углерода,,

Пример 23, Катализатор получают аналогично примеру 16, только наносят 15 мае.ч, рутения на 100 мае,ч, углерода.

Составы катализаторов пп примерам 16-23 и их активность представлены в табл.

5 и 6,

Пример 24, Катализатор гото- вят аналогично примеру 16, но при использовании 10 ч, Ru, 5 ч, Cs и 5 ч, Ва, что соответствует общему содержанию промотора 0,01 моль на 1 моль углерода. Наибольшая активность катализатора приходится на область 365-380°С, где выход аммиака составляет 3,1%,

Как следует из представленных , данных, наибольший выход аммиака достигается при 370 С, . Р 7 бар (абс,), V 30000 ч и составляет

12% против 3,7% по известному способу.

Формула изобретения

I. Способ приготовления катализа- i тора для синтеза аммиака, включающий ; пропитку углеродного носителя раство I рами хлорида рутения, солей щелочно- : го металла и бария, сушку и восста- ;новление водородом, отличаю- ;щ и и с я тем, что, с целью приго- i товлени5Г катализаторя с увеличенной активностью при ЗОП-45П С, углерод- Iный носитель вначапе пропитывают ра- ;створом хлорида рутения в расчете |3-15 мае,ч, рутения на 1ОП мае.ч, I углерода с последующей суикой и вос- I становлением водородом и затем раст- :вором соли цепочного металла - нит- ;рата или нитрита калия или цезия и

0,061 0,052 0,039 0,031 0,015

0,046

По предлагаемому способу

1 0,0617 0,054

соли бария - нитрита блрия в расчете 0,01-0,062 моль солей на 1 моль углерода при молярном соотношении щелочного металла и бария, равном 0,33 - 13,02 : 1.

2, Способ ПОП.1, отлича ю- щ и и с я тем, что в качестве углеродного носителя используют носитель с величиной удельной поверхности,измеренной по методу БЭТ, равной 535 - 710 с отношением величины удельной поверхности, измеренной по методу БЭТ, к величине удельной поверхности, измеренной по методу основной плоскости, равным 1,5-2,4, и отношением величины удельной поверхности, измеренной методом основной плоскости к величине удельной поверхности,измеренной по краевому методу, равным 69,0 - 169,0.

Т а б л и ц а 1

3,53 4,05 3,42 3,64 0,92 2,31 2,61 2,35 1,21 1,19 4,47.

7,0 5,32

Таблица 3

33394

I 2 Продолжение табл.1

Таблнца2

Таблица 4

13

143339414

ТаблицаЗ

Примечание, Содержание рутения в катализаторах по примерам 16-21 составляет 10 ч, на 100 ч, углергод.а-1по лримерам 22 и 23 содержание рутения 3 и 15 ч. на 100 ч, углерода.

npH-jt., С/г NHjIt., С/И гш, Тг, О/ NH, и .с/йнн Т ,с/,нн, I t, ci% tffljj t°, c/ 4Hj I t ,c/;i rH}j t.c/ .m.

Таблицаб