Катализатор для окисления этилена в окись этилена Советский патент 1984 года по МПК B01J23/58 C07D301/10 

4

Изобретение относится к катализа торам для окисления олефинов в их окиси, в частности для окисления эт лена в окись этилена. Известен катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержащий водорастворимую соль серебра в смеси с одной или несколькими водорастворимыми солями щелочно-земельных металлов с добавкой 0,010,5 моль галогенида мышьяка Недостаток данного катализатора невысокая активность, выход окиси этилена 52,6-59,4%. Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержащий 7,8% серебра, 0,00077-0,0023 г-экв/ катализатора калия, 0,00060,003 г-экв/кг катализатора рубидия и/или 0,00035-0,0019 г-экв/кг катализатора цезия на носителе,ot-окиси алюминия с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,03-2,2 2. Известный катализатор обладает недостаточно йысокой селективностью до 81%. Цель изобретения - повышение селективности катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий носитель - окись алюминия с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера 0,3-2,2 , содержит указанные компоненты при следующем соотношен вес.%: Серебро8-24 Калий0,1-0,3 Рубидий или цезий 0,001-0,15 Носитель Остальное Предлагаемый катализатор облада повышенной селективностью (88-94%) Серебро вносят в заранее сформованную пористую термостойкую под ложку в виде суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, напр мер воде, или подложку пропитывают раствором соединения серебра, кото рое при необходимости восстанавлив ют до металлического серебра с помощью восстановителя,например,водо рода. При необходимости применяют термообработку для разложения соединения серебра до металлического серебра. Пропитывающий раствор содержит восстановитель в виде аниона, например, формиата, ацетата,пр пионата, лактата, тартрата или луч ше оксалата соединения серебра в растворе. Восстановителем может быть, например, формальдегид или ацетальдегид или спирт,, лучше с 1-4 атомами углерода, например, ме танол или этанол. Раствор готовят в воде и/или органическом растворителе, например, алифатическом спирте лучше с 1-4 атомами углерода, многоатомном спирте, например, этиленгликоле или глицерине, кетоне, ацетоне, эфире, диоксане или тетрагидрофуране, карбоновой кислоте, например, уксусной или расплавленной молочной, которую применяют в присутствии воды, или сложном эфире, этилацетате, или азотсодержащем основании, пиридине или формамиде. Органический растворитель действует в качестве восстановителя и/или комплексообразователя для серебра. Если серебро вводят пропиткой подложки раствором разлагаемого соединения серебра, то лучше, чтобы присутствовал аммиак или азотсодержащее основание. Азотсодержащее основание действует в качестве лиганда, сохраняющего серебро в растворе, например, пиридин, ацетонитрил, амин, особенно первичный или вторичный амин с 1-6 атомами углерода, или лучше аммиак. К другим пригодным азотсо-, держащим основаниям относятся акрилонитрил, гидроксиламин и алканоиламины, например, этаноламин, алкилeн иaмины с 3-4 атомами углерода или амиды, например, формамид или диметилЛормамид. Азотсодержащие основания можно применять в отдельности или в смесях, причем предпочтительными являются их смеси с аммиаком. Обычно азотсодержащее основание или основания применяют вместе с водой. Раствор может быть нейтральным или кислым, например, раствор карбоксилата серебра, особенно формиата, ацетата, пропионата, оксалата, цитрата, тартрата или лучше лактата или раствор нитрата серебра. Пропитку ведут в одну или несколько стадий, достигая таким образом большего содержания серебра в катализаторе. Соединение серебра восстанавливают до металлического серебра нагреванием до 100-350°С, в течение 15 мин - 4 ч, лучше при отсутствии кислорода в присутствии инертного газа, например, азота. Подложка катализатора имеет ка.жущуюся пористость по методу поглощения ртути не менее 30, например 3080, лучше 30-65, еще лучше 40-60%, и средний диаметр пор 0,1-30 мкм, лучше 0,3-4 мкм измеренный по ртутному методу определения пористости. Распределение размеров пор подложки бимодально, более мелкие поры составляют не менее 70% от всего объема пор и имеют средний диаметр пор предпочтительно от 0,1-0,3-4 мкм. а крупные поры имеют средний диаметр .25-500 мкм. Большая часть серебра в катализаjope находится в вице дискретных частиц, прилипших к подложке, с эквивалентными диаметрами менее 10000 , лучше 20-10000, еще лучше 40-8000 А Под эквивалентным диаметром подразумевается диаметр сферы такого же сот держания серебра, как и частица. Не менее 80% находящегося серебра представляет собой частицы с эквивалентным диаметром вышеуказанного диапазона, причем о количестве серебра судят по числу частиц указанного диапазона. Серебро может быть в виде металлического серебра и/или окислов серебра. Размеры частиц серебра определяют.электронным микроскопом. Количество калия и рубидия и/или цезия, экстрагируемого водой, связано с удельной поверхностью подложки. Атомные отношения калия к рубидию или цезию 1,5:1-200:1. Форма, в которой калий, рубидий и цезий находятся в катализаторе, определяется условиями окисления олефина в окись олефина с помощью , катализатора. Щелочной металл вЬодят в виде любого соединения, например, карбоната, гидроокиси, бикарбоната, низшего карбоксилата, например, ацетата или оксалата, лучше нитрата, желательно чтобы отсутствовали катализа торные яды, например, бром, иод и сера. Промотору вводят в подложку до, во время или после пропитки раствором соединения серебра в виде растворов соединений промотирующих элементов , это может быть раствор в воде и/или органическом растворителе Они состоят из растворителей, восста новителей и/или комплексообразующих реагентов, указанных выше. Катализатор используют в процессе окисления этилена до окиси этилена. Парциальное давление этилена составляет 0,1-30, лучше 1-30 кбар. Суммарное давление 1-100, лучше 3.100 кбар. Молярное отношение кислорода к этилену или пропилену 0,05100. Парциальное давление кислорода составляет 0,01, лучше 0,1-20, еще лучше бар. i Кислород подают в виде воздуха или технического кислорода. Количест :во разбавителя, например,гелия, азота, аргона и/или двуокиси углерода и/или лучше метана составляет 1080, лучше 40-70 об.% всей смеси; газовые композиции вне пределов взрывчатости. Температура 200-300, лучше 220-290 С. Время контакта должно быть достаточным для превращения 0,5-70, 2-20, лучше 5-20% этилена, непрореагировавший этилен возвращают в цикл. Применяют модификаторы реакции, например, хлор в виде хлорированных алкенов с 1-6 атомами углерода,например, метилхлорид или трет-бутилхлорид, дихлорметан или хлороформ, хлорированный бифенил или полифенил, хлорированный бензол, например, моноили дихлорбензол, особенно этилендих орид. Концентрация модификатора реакции зависит от его химической природы, в случае этйлендихлорида она составляет от 0,1-100, лучше 0,5-25 ч/млн по весу, а и .случае винилхлоркда - 0,1-200, лучше 580 ч./млн по весу. Пример 1. Катализатора A-I для окисления этилена до окиси этилена получают следующим образом: 5,2 г ацетата серебра реагентного сорта растворяют в минимальном количестве атимиака, требующемся для полного растворения. К раствору добавляют соотвествующие количества ацетата калия, карбоната рубидия и/или карбоната цезия и объем раствора доводят водой до б мл. Этот раствор применяют для пропитки 30 г подложки, в качестве которой применяют композицию альфа-окись алюминия фирмы Нортон и К° под торговым названием Алундум, предварительно измельченную и просеянную через сито с получением ;частиц диаметром 0,42-1 мм. Удельная поверхность вещества 0,3 , средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%. Подложку, пропитанную раствором серебра, нагревают в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 4 ч при 100-300 С. Получают катализатор, содержащий 8 вес.% серебра. В табл.1 приводится количество промотора , рубидия и .цезия) и .свойства катализаторов. Пример 2.ТГ6лученный по примеру 1 катализатор (20 г) загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм), находящийся в термостатически регулируемой жидкой ванне, обрабатывают в течение 24 ч в возрастакяце жестких условиях реакции. По достижении установившегося режима работы селективность по окиси этилена и конверсии кислорода определяют, используя технологический газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода и 30 ч./млн винилхлорида при давлении 1,05 атм, температура реактора , объемная часовая скорость газа 400 ч. Затем давление технологического газа поднимают до 16,8 атм и определяют селективность и конверсию кислорода при и часовой скорости газа 4000 ч после повторного установления режима работы катализатора. Результаты испытаний катализатора приведены в табл.1. Пример 3. Для получения катализаторов I-N при окислении эти лена ло окиси этилена 8,9 г оксалат серебра растворяйт в 7 мл 50%-ного раствора 1,2-диаМиноэтана в воде. Раствор доводят до 8 мл добавлением этаноламина, добавляют соответствующие количества ацетата калия, карбоната рубидия и/или карбоната цези и используют для пропитки 20 г подложки, в качестве которой применяют пористую альфа-окись алюминия в виде цилиндрических гранул диаметром 3, длиной 3 мм. Удельная поверхность 2,2 , средний диаметр пор 1 мкм, объем пор 0,5 мл/г. Пропитанную подложку нагревают при в течение 3 ч в воздушной печи с принудительной циркуляцией. Получают катализатор, содержащий ок ло 24 вес.% серебра. Количество калия, рубидия и цези дано в табл.1. Пример 4.В реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) загружают 10 г катализатора и подвергают его возрастакмде жестким условиям реакции и после установлеция режима определяют селективность и конверсию кислорода с помощью, тех нологического газа, содержащего 30%этилена, 8% кислорода и 30 ч./м винилхлорида. Температура реактора 240°С, часовая объемная скорость га за 2000 ч. Давление технологическр го газа поднимают до 16,8 атм и определяют селективность и конверсию кислорода при 240°С и объемной скорости 15000 чпосле повторной стабилизации работы катализатора. Результаты испытания приведены в табл.1. Пример 5. Для получения катализаторов 1A-1L 5,2 г ацетата серебра растворяют в минимальном количестве аммиака, требующегося до полного растворения, к раствору добавляют соответствующее количество нитрата калия и нитрата рубидия и объем раствора доводят до б мл водой, применяя его для пропитки 30 г подложки. Используют подложку из композиции альфа-окиси алюминия фирмы Нортон и К под торговым названием Алундум, которую предварительно измельчают и просеивают до частиц диаметром 0,42-2,0 мм. Удельная поверхность вещества 0,3 , средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%. Подложку, пропитанную раствором серебра, нагревают в воздушной печи с принудительной циркуляцией в течение 3 ч при . Получают катализатор, содержащий 8 вес.% серебра. Содержание калия и рубидия дано в табл.2. Пример 6. Загружают в реактор из нержавеющей стали (внутрен|ний диаметр 8 мм) 20 г катализатора и подвергают его возрастаюше жестким условиям реакции; после установления режима работы определяют селективность и конверсию кислорода с помсяцью технологического газа, содержащего 30% этилена, 8% кислорода и 20 ч./млн винилхлорида и 63% азота при давлении 16,8 атм. Температура реактора 240°С, объемлая скорость газа 3000 . Результаты испытания катализаторов приведены в табл.2. Таблица 1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий ,и носитель - окись алюминия с удельной поверхнрстью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,3 - 2,2 , 6 т л и, ч а го ot и и с я тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, вес.%: 8-24 Серебро 0,1-0,3 Калий Рубидий или 0,001-0,15 цезий Носитель Остальное

0,1

0,001 0,1

0,003 0,1

0,01 0,1

0,03 0,1

0,3 0,1

0,1 0,1

0,003 0,1 0,010 0,3

0,015

9

91 89 90 90 90 9G

9 б б

11 9 8 8 5 8 5 20

8 9 б 7 б 4 88 90 90

Продолжение табл. 1

Таблица 2