Способ получения гидрида натрия Советский патент 1982 года по МПК C01B6/04 

1

Изобретение относится к химии гидридов металлов, конкретно к способам получения гидридов щелочных металлов, и может быть использовано для приготовления гидрида натрия - эффективного восстановителя и гидрирующего агента, применяемого в органическом синтезе, для снятия окалины с металлов в металлургии и в других областях.

Известен способ получения гидрида

натрия,заключаю1|ийся в том,что водород вводят в реакцию с металлическим натрием или с азидом натрия,или с амидом натрия при 300-(00°С и давлении выше атмосферного Cl3 .

Однако этот способ не позволяет получить чистый гидрид натрия вследствие образования на поверхности исходного реагента слоя продукта, замедляющего скорость гетерогенного процесса и препятствующего его полному протеканию. Известен способ полумения гидрида

натрия из элементов при ЗОО-iOOC и давлении водорода 3 ати, заключающийся в том, что в реакционную смесь вводят добавки для обновления поверх-, ности металла. Например, в качестве добавки используют продукт реакции гидрид натрия 2.

Однако известный способ, как и все способы некаталитического гидрирования натрия водородом, осуществляют при высоких температурах и давлении, что требует больших энергетических затрат и расходов на оборудование.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гидрида натрия, состоящий в том, что нафталин растворяют в тетрагидрофуране, вводят металлически натрий и при 20°С и атмосферном давпении подают газообразный водород. В смесь по каплям вводят титаноргани ческое соединение, например тетра3 90519 пропоксититан, служащее катализатором З. Поглощение водорода раствором натрия происходит медленно (в течение 1-3 образуется 1-2 г продукта). Кро-5 ме того, в процессе реакции титановый катализатор восстанавливается натрием и теряет активность, а продукты его распада загрязняют гидрид натрия. Присутствие соединений титана в от-ю работанном растворе затрудняет регенерациго растворителя и ароматического углеводорода. Целью изобретения является сокращение длительности процесса и повышениеiм чистоты гидрида натрия. йель достигается тем, что согласно способу получения гидрида натрия обработкой раствора натрия в органическом растворителе в присутствииjg ароматического углеводорода водородсодержащим реагентом в качестве аодородсодержащего реагента используют силам. В качестве органических pacTsopMTe- j лей используют соединение, выбранное из ряда:тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, t 3 диоксолан, и а качестве ароматических углеводородов - нафталин или дифенил.зо Взаимодействие натрия с силаном а присутствии ароматических углеводородов (нафталин, дифенил) и сольватиругощих растворителей (тетрагидрофуран, Т,2-диметоксиэтан, ,3диоксолан) на первой стадии приводит к металлированию силана . SiH4 Na fSiHjNaJ OjSHij Металлическое производное силана в реакционной смеси неустойчиво и распадается на гидрид натрия и силиленrSiHJfel NaH iSiHj Гидрид натрия выпадает з осадок, тогда как силилен образует газообразный (дисилан по реакции с силаном) или растворимые (при низкомолекулярной полимеризации или при внедрении в молекулу растворителя) продукты, не загрязняющие щелевой продукт. Растворимые в органических растворителях соединения натрия с ароматическими углеводородами целесообразно готовить в молярном соотношении металла к углеводороду 1:1 (нафталин, дифенил) или 2:1 (антрацен, фенантрен и др.) Ароматический углеводород или смесь углеводородов выбирают с чис04 бензольных ядер не менее двух. Используют углеводороды с сопряжен Ь1ми и/или конденсированными ядрами, например дифенил, нафталин, антрацен, а также их производные, Концентрация натрия в исходном растворе, содержащем органииеский растворитель и ароматический углеводород, может составлять от 0,1 г/л Д° преимущественно, максимально возможной. Применение растворов с высокой концентрацией натрия уменьша расход растворителя и затраты на о(:5орудование в расчете на единицу массы получаемого продукта. Силан целесообразно вводить во взаимодействие с раствором натрия при молярном соотношении силана и металла не менее 1:1. При мень.шем соотношеним расход металла неполный. В качестве гидрирующего агента, кроме чистого силана, возможно применеиие газовых смесей, содержащих силан, для утилизации различных технологических газов. Используемые газовые смеси не должны содержать компонентов, химически реагирующих со щелочным металлом, например таких, как галогеноводороды и галогеносила регулирования скорости про-цесса силан разбавляют водородом, азотом, инертными газами и газообразными углеводородами метанового ряда. Эти же газы применяют для выдуеания остатков силана из аппаратуры. процесс проводят при низких температурах, от температуры затвердевания смеси до температуры кипения растворителя, при комнатной температуре (преимущественно). Давление газа а аппаратуре может быть ниже атмосферного, равно ему или выше атмосферного. Избыток силана, выходящий из реактора, может быть возвращен в реактор для повторного использования. В лабораторных условиях целесообразно использовать проточную схему, в которой силан на выходе из реактора резлагают любым известным способом, например гидролизом на обводненном гидроксиде щелочного металла, Образующийся в синтезе гидрид натрия (осадок) может быть отделен от раствора известным способом, наприт мер фильтрованием.Выход, гидрида нат;- РИЯ в расчете на используемый металл Близок к количественному. Раствор может быть легко регенерирован и повторно использован в синтезе. Для это го из раствора инертным газом выдувают остатки силана, затем подают в него кислород (воздух), фильтруют от образовавшегося осадка силоксановых соединений и вновь продув 1Т инертным- газом. Процесс регенер ации контролируется визуально:образование нерастворимых силоксаноеых соединеНИИ сопровождается обесцвечиванием исходного розового раствора. Пример. В колбу емкостью 0,5 л помещают 0,3 л абсолютного тетрагидрофурана и 5,75 г (,0 ммол нафталина. Аппаратуру продувают чистым азотом и в потоке газа вносят 1,00 г (3,5 ммоль) очищенного метал лического натрия. Смесь перемешива ют до растворения металла в течение 1 м, прекращают подачу азота и пропускают через барботер .1 , л(б2 ммол с илана 8 течение 10 мин. Смесь из -темно-зеленой становится розовой,выпадает белый осадок. Осадок отфильтровывают в среде азота, промывают 270 мл абсолютного диэтилового эфира и сушат в течение 20 мин потоком азота. Температура в течение всего синтеза комнатной (20 С). Препарат представляет собой белый порошок, воспламеняющийся на воздухе и при контакте с водой. Выход 1,03 г (99°). Найдено, Z: Na 95,7, Н ,2, Вычислено для NaOH, %: Na 95,73, Н it,21. Содержание кремния в препарате (фотометрия, окранюниая форма -ft кремниймолибденовая кислота)не превышает ошибки аналитического метода и равно О,U. Результаты рентгенофа зового анализа соответствуют литературным данным для гидрида натрия (AS™ № 2-0809). Пример 2. В колбу емкостью 0,5 л помещают 0,25 л абсолютного 1,2-диметоксиэтана и 5,83 г(5,0ммо дифенила. Аппаратуру продувают азот и в потоке газа вносят 1,00 г (3,5 ммоль) натрия. Смесь перемеши гот в течение 1 ч до образования син зеленого раствора, который охлаждаю дб и пропускают в него разбав ленный азотом силан (объемное соотношение силана и азота составляет Т:60) в течение 2 ч. Расход силана составляет 1,1 л ( ммоль). Смесь фильтруют для отделения белого осад ка гидрида натрия. Препарат промывают 50 мл абсолютного пентана и сушат в потоке азота. Выход составляет 1,02 г (Э8/ в расчете на металл). Результаты элементного анализа препарата аналогичны приведенным в примере 1. Содержание кремния в гидриде натрия составляет 0,2% и находится в пределах точности метода. Пример 3. Раствор соединения натрия с нафталином готовят так, как описано в примере. 1, используя вместо тетрагидрофурана равное по объему количество 1,3-диоксолана. Нагретый до раствор натрия с помощью пульверизатора в течение 2 мин разбрызгивают по внутренним стенкам сосуда емкостью 0,7 л, содержащего силан. В момент начала введения раствора натрия через сосуд, служащий реактором, пускают ток силана. Расход силана составляет 1,5 я (67 ммоль). Смесь жидких и твердых продуктов стекает в нижнюю часть реактора на фильтр, где происходит отделение целевого продукта от раствора. Полученный гидрид натрия промывают и сушат так, как описано в примере 1. Выход гидрида нагрия в этом моделирующем непрерывный процесс варианте синтеза составляет 1,00 г (9б%). Результаты элементного и рентге- нофазного анализа свидетельствуют о том, что чистота продукта не ниже 98. Содержание кремния в препарате не превышает 0,2%. Настоящее изобретение обеспечивает высокую скорость и полноту реакции, высокую степень чистоты продукта, возможность осуществления непрерывного процесса, что позволяет увеличить производительность процесса и повысить качество продукта. Формула изобретения, 1.Способ получения гидрида натрия обработкой раствора натрия в органи- . ческом piac творите л е в присутствии ароматического углеводорода водородсодержащим реагентом, о т я и ч щ и и с я тем, что, с целью сокра«цения длительности процесса и повышения частоты продукта, в качестве водородсодержащего реагента используют силан. 2.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что в качестве органических растворителей используют соединение, выбранное из ряда: тет7 9051908

рагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан,1. Авторское сеидетельство СССР

1,3-диоксолан, и в качестве арома-ff ЗбЗ, кл, С 01 В 6/Ok, 1935.

тических Углеводороэ|ов - нафталин2. Патент СССР № 380010,

или дифенил .tyi,C 01 В б/О, 1973.

Источники информации,j 3. Патент США № 353507,кл,23-20,

принятые во внимание при экспертизе1971 (прототип).