Способ дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов Советский патент 1992 года по МПК C07C15/14 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу дехлорированияполихлорированныхароматических соединений, которые, как известно, при хранении и сжигании образуют высокотоксичные вещестза - хлорированные диоксины и бензофураны.

Изобретение может быть использовано в химической и электротехнической отрас- пях промышленности в связи с необходимостью детоксикации хлорзамещенных бифенилов.

Известен способ дехлорирования полностью хлорированного дифенила-(ПХБ) расплавленным алюминием, в результате iero образуются карбид алюминия и хлористый алюминий, карбид алюминия далее подвергается гидролизу водой с образованием окиси алюминия и метана В реакции используют 58 моль апюминия на 3 моль ПХБ, протекает она при 500°С. К недостаткам этого способа следует отнести использование очень большого количества алюминия, высокую температуру реакции,

безвозвратное расходование ароматических соединений - конечным продуктом этого способа является метан 1

Известны способы дехлорирования ПХБ с помощью диспергированных щелочных металлов или их амальгам 2 Реакцию проводят в большом количестве растворителя, например ТГФ. При этом продуктом восстановления является дифенил Основные недостатки способов состоят в том, что используются щелочные металлы в очень больших количествах -до 30 агомов металла на каждый атом хлора, а также большое количество органических растворителей, что делает эти способы взрывоопасными и мало технологичными.

Известен способ дехлорирования ПХБ (смесь, состоящая из 4-7 хлорзамещенных дифенилов) нафталином с добавлением 50 моль.% избытка металлического натрия 3. Реакцию ведут в ТГФ, в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 4 ч. В результате реакции получается дифенил.

со

с

VI ел ю

00

ю

ON

Основные недостатки способа состоят в использовании больших количеств металлического натрия и органического растворителя, что делает процесс взрывоопасным и нетехнологичным.

Цель изобретения - упрощение и повышение безопасности процесса.

Эта цель достигается тем, что процесс дехлорирования смеси ПХБ ведут с использованием гидридсиланов общей формулы RnR 2SlHm, где R - Et, R - Pr; R R -Rh; n 0,1; m 1,2, хлорида никеля и боргидрида натрия при молярном соотношении реагентов ПХБ:силан:М С12:№ВН4 1:(50-75):(7,5- 8):(1 -1,5} при 154-160°С в течение 7-7,5 ч в инертной атмосфере.

В качестве объекта дехлорирования была изучена смесь хлорированных дифени- лов с числом атомов хлора в молекуле 1-10. Среднее число атомов хлора в смеси равняется 5. Эта смесь под техническим названием совол широко используется в качестве трансформаторной жидкости.

Дехлорирование совола осуществляют в инертной атмосфере следующим образом: в колбе с обратным холодильником кипятят смесь силана, хлорида никеля и боргидрида натрия в течение 10 мин в атмосфере аргона, затем добавляют совол и кипятят смесь в течение 7-7,5 ч После отделения никеля, отгонки избытка силана и образовавшегося хлорсилана получают бифенил с количественным выходом.

Результатом этого процесса является полное дехлорирование смеси ПХБ с образованием дифенила.

Результаты дехлорирования смеси ПХБ приведены в таблице.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. В одногорлую колбу с обратным холодильником помещают 9,0880 г (63,13 ммоль) этилдипропилсилэ- на, 1,2280 г (9,47 ммоль) хлорида никеля и 0.047 г (1.26 ммоль) боргидрида натрия и кипятят (154°С) 10 мин в атмосфере аргона. Затем добавляют 0,4120 г (1,26 ммоль) совола и кипятят смесь (154°С) 7 ч в атмосфере аргона. Затем отделяют никель, отгоняют избыток силана и образующийся хлорсилан. Выход дифенила 0,2040 г (96%).

Пример 2. Как в примере 1, используют 7,9160 г (54.97 ммоль) этилдипропилси- лана, 0,7600 г (6,18 ммоль) хлорида никеля, 0,0420 г (1,10 ммоль) боргидрида натрия и 0,2392 г (0,73 ммоль) совола. Кипятят 7,5 ч. Выход дифенила 0,1080 г (97%)

Пример 3. По примеру 1, используют 4,5270 г (31,4550 ммоль) этилдипролилсила- на, 0,6800 г (5,24 ммопь) хлорида никеля,

0,0260 г (0,70 ммоль) боргидрида натрия и 0,70 ммоль совола Выход дифенила 0.0882 г (83%).

Пример 4, По примеру 1. используют

9,0040 г (62,53 ммоль) этилдипропилсилана, 1,1354 г (8,75 ммоль) хлорида никеля, 0,0468 г (1,25 ммоль) боргидрида натрия и 0,4080 г (1,25 ммоль) совола. Выход дифенила 0,1513 г (79%).

П р и м е р 5. По примеру 1, используют 6,8686 г (47,70 ммоль) этилдипропилсилана, 0,9280 г (7,15 ммоль) хлорида никеля, 0,0270 г (0,71 ммоль) боргидрида натрия и 0,311 г(0,95ммоль)совола Выходдифенила

0,1237 г (84%).

Пример 6. По примеру 1, используют 10,9056 г (75,75 ммоль) этилдипропилсилана, 1,4836 г (11,36 ммоль) хлорида никеля, 0,0546 г (1,51 ммоль) боргидрида натрия и

0,4955 г (1,51 ммоль) совола. Кипятят 6 ч. Выход дифенила 0,0291 г (82%).

Пример 7. В одногорлую колбу с обратным холодильником помещают 8,4710 г (46,00 ммоль) дифенилсилана, 0,8949 г (6,90 ммоль) хлорида никеля и

0,0340 г (0,90 ммоль) боргидрида натрия и нагревают 10 мин при 154°С в атмосфере аргона. Затем добавляют 0,3010 г (0,90 ммоль) совола и нагревают смесь при 154°С 7 ч в атмосфере аргона. Полученный

дифенил отгоняют. Выход дифенила 0.1367 г (97%).

Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что процесс дехлорирования полихлорированных дифенилов ведут в безопасных условиях с использованием гидридсиланов, хлористого никеля и боргидрида натрия без растворителя, гогдя как в известном способе дехлорирование полихлорированных дифенилов ведут в избытке металлического натрия и в органическом растворителе, что является взрывоопасным и нетехнологичным процессом.

Формула изобретения

Способ дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения повышения безопасности процесса, смесь полихлорированных дифенилов обрабатывают сила0 ном общей формулы RnR 2SiHm, где R -этил; R1 - пропил или R - R -фенил; n 0 или 1; m 1 или 2, в присутствии хлористого никеля и бромгидрида натрия при молярном со- отношенииполихлорированные

5 дифенилы:силан;хлористый никель:бор- гидрид натрия 1:50-75:7,5-8:1-1,5 при 154-160°С в течение 7-7,5 ч в инертной атмосфере.

517598266

Условия и результаты дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов со средним числом атомов хлора в молекуле, равным 5 (совол)

Сущность изобретения смесь полихло- рированныхбифенилов полностью дехлорируют гидридсиланами общей формулы RnR 2SiHm, где R- Ет, R - Pr R - R - Ph; n - 0,1; m 1,2, в присутствии хлорида никеля и боргидрида натрия при молярном соотношении реагентов, равном соответственно 1-(50-75):(7,5-8):(1-1,5) Реакцию ведут при 154-160°С в течение 7-7,5 ч в инертной атмосфере. 1 табл.