СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА Российский патент 2011 года по МПК C01B33/04 

Настоящее изобретение относится к получению силана из гидрида металла и галогенида кремния. В частности, оно относится к процессу совместного получения силана и высокочистого галогенсодержащего продукта из гидрида металла, а именно гидрида и/или алюмогидрида щелочного металла, и галогенида кремния, выбранного из ряда, тетрафторид кремния, трихлорсилан, тетрахлорсилан, дихлорсилан и другие галоиды кремния.

Производство моносилана в последние годы приобрело очень важное значение для получения полупроводникового кремния, тонкопленочных кремниевых слоев, кремния "солнечного класса" для производства фотоэнергетических установок. Обычно исходным сырьем для производства полупроводникового кремния является металлургический кремний. Процесс получения полупроводникового кремния из металлургического требует больших энергетических затрат, так как является многостадийным, а именно: сначала металлургический кремний переводят в летучие соединения кремния, проводят многостадийную очистку летучих соединений кремния, затем восстанавливают очищенные летучие соединения в полупроводниковый кремний.

В ряде производств, в больших количествах образуются попутные галоидные соединения кремния, например тетрагалоид кремния: при получении титана, магния или трихлорсилана из кремния.

При производстве удобрений в больших количествах образуется терафторид кремния, представляющий собой, с одной стороны большую экологическую проблему, а с другой, является дешевым источником легкодоступного кремния. Поэтому процесс, который позволяет конвертировать тетрафторид кремния в такие ценные продукты: моносилан и алюмофторид щелочного металла, представляет большой интерес.

Получение моносилана из галогенида кремния протекает по общей схеме:

NaAlH₄+SiF₄=NaAlF₄+SiH₄

При этом соединение NaAlF₄ обычно не присутствует в продуктах реакции как индивидуальное стехиометрическое соединение. Одновременно с ним образуются такие вещества, как Na₅Al₃F₁₄·AlF₃, AlF₃, NaF, и многие другие.

Исходное сырье часто оказывается загрязнено примесями, которыми могут быть такие как примеси в галогениде кремния (смесь различных галогенидов, например, хлоридов и фторидов, свободные галогенводороды, элементоорганические примеси, влага или кислородсодержащие соединения и прочее), так и примеси в гидриде металла (например, NaAlH₂Et₂). Наличие примесей приводит к образованию побочных продуктов, таких как углеводороды, водород и металлический алюминий.

Все эти побочные процессы усложняют подбор и регулирование количества реагирующих потоков для обеспечения стехиометрического протекания реакций. При ошибке в таком регулировании происходит или загрязнение моносилана большим количеством не прореагировавшего галогенида кремния, что осложняет дальнейший процесс очистки и разделения смеси, или попадание в галогенид металла соединений, содержащих водород (моносилан или гидрид металла), что резко повышает опасность работы с таким продуктом и усложняет технологию его утилизации и дальнейшего использования.

Существуют различные способы решения данной технологической задачи.

Получение моносилана при избытке гидрида металла в одном реакторе описывается в патенте США №4632816.

Однако недостатком указанного способа является то, что реакция проводится при избытке гидрида металла. В результате происходит загрязнение галогенидов металла водородсодержащими соединениями и повышается вероятность получения металлического алюминия как побочного продукта, что приводит к быстрому загрязнению реакционного оборудования и выходу его из строя. Для уменьшения загрязнения галогенидов металла водородсодержащими соединениями было предложено (патент США №4847061) проводить процесс получения моносилана в двух реакторах со встречным направлением движения реагирующих потоков. Однако и такое решение не позволило полностью избежать загрязнения галоидов металла водородсодержащими соединениями.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному техническому решению является способ получения моносилана (патент США №5075092), принятый нами за прототип, в котором применяются три аппарата. Два реактора используются для идеального смешения со встречным направлением движения реагирующих потоков и третий аппарат для разделения газообразной и жидкой фазы. Галогенид кремния поступает в первый реактор, реагирует с остатками гидрида металла, обеспечивая почти полную его конверсию, и направляется в виде смеси моносилана с не прореагировавшим галогенидом кремния во второй реактор, поток гидрида металла поступает во второй реактор, реагирует с загрязненным моносиланом, поступившим из первого реактора, и направляется в первый реактор для окончательного исчерпывания. Контроль за стехиометрическим соотношением входных потоков осуществляется путем поддержания во втором реакторе минимального выделения тепла. Данный метод позволяет приблизиться к стехиометрическому соотношению реагентов и, особенно, исключить загрязнение выходящих галогенидов металлов не прореагировавшим гидридом металла.

Тем не менее, известный способ имеет ряд недостатков.

Использование двух реакторов приводит к необходимости перекачивать насосами шлам, содержащий гидриды металлов. При этом на поверхностях оборудования происходит разрушение гидридов с выделением алюминия, что приводит к увеличению расхода алюмогидрида металла, укорачивает срок службы оборудования и усложняет его эксплуатацию. Второй реактор, в котором происходит исчерпывающая реакция галогенида кремния и гидрида металла, является реактором смешения. Этот же реактор используется как контрольный реактор для регулирования стехиометрии потоков исходных реагентов. Согласно особенностям протекания реакций в реакторах смешения, в продуктах реакции всегда будут присутствовать исходные не прореагировавшие компоненты, пусть даже и в относительно небольших количествах.

Существенным недостатком описанных способов является использование в качестве основного оборудования реактора идеального смешения снабженного механическим перемешивающим устройством. Такие устройства плохо поддаются масштабированию при необходимости увеличения мощности промышленного производства моносилана, что делает затруднительным использование описанных способов получения моносилана на крупнотоннажном производстве.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, усовершенствование аппарата для проведения гидрирования галогенсилана до моносилана и регулирование процесса таким образом, чтобы в одном аппарате обеспечивалось стехиометрическое протекание реакции, отсутствовал проскок не прореагировавшего галогенсилана в моносилан и одновременно не прореагировавшего гидрида металла в отходящий галогенид металла, и при этом сохранялась возможность масштабирования аппарата для любых объемов производства.

Способ заключается в проведении реакции в замкнутой системе, представляющей собой реактор колонного типа, секционированный по высоте на несколько реакционных зон.

Реакция SiF₄ и NaAlH₄ осуществляется на контактных устройствах в режиме противотока. SiF₄ подается в нижнюю часть колонны, или его подача производится в несколько точек, разнесенных по высоте аппарата, NaAlH₄ в виде раствора подается в верхнюю часть колонны. Каждое контактное устройство имеет систему отвода тепла и контроль за температурой жидкости. В нижней части колонны собирается растворитель с фторидами натрия и алюминия (в рамках данного изобретения они могут рассматриваться как NaAlF₄) и непрерывно выводится с помощью герметичного насоса, при этом часть потока может при необходимости возвращаться в куб колонны, обеспечивая тем самым непрерывную циркуляцию и отсутствие осаждения твердой фазы.

На каждом контактном устройстве время контакта жидкости и газа достаточно малое, что позволяет исключить повышенное тепловыделение на одном устройстве. Количество контактных устройств подбирается таким образом, что и в верхней и в нижней части колонны реакция отсутствует из-за полной выработки одного из реагентов. Количество выделяющегося тепла по высоте колонны контролируется и смещение основной зоны реакции вверх или вниз, в зону тех контактных устройств, на которых реакция в нормальном режиме отсутствует, свидетельствует о нарушении стехиометрического соотношения между реагентами. Смещение зоны реакции вниз по колонне означает, что в избытке находится NaAlH₄, смещение зоны реакции вверх по колонне означает, что в избытке находится SiF₄. Регулирование процесса осуществляется за счет изменения подачи SiF₄ и/или NaAlH₄.

Проведение реакции в одном аппарате позволяет полностью исключить необходимость передачи газовых и жидких потоков из одного аппарата в другой и, следовательно, применение компрессоров или насосов на этой стадии.

При большой единичной мощности аппарата газовый поток галогенсилана вводится в аппарат в нескольких точках по высоте аппарата, тем самым обеспечивается более равномерное распределение выделения тепла и более оптимальные условия для проведения реакции. Одновременно уменьшается время контакта газа и жидкости в нижней части реакционного устройства. Тем самым уменьшаются потери галогенида кремния с выходящими из реактора галогенидами металла в виде комплексных соединений или в растворенном виде.

Перемешивание газа и жидкости и обеспечение тем самым необходимой площади массообмена для осуществления реакции между находящимися в различных фазах реагентами производится за счет энергии подводимого газового потока. При этом на контактных устройствах обеспечивается необходимый пенный режим. В случае небольшой мощности оборудования могут возникнуть трудности при обеспечении существования на контактных устройствах пенного режима. Поэтому на аппаратах малой мощности для обеспечения удовлетворительного контакта между жидкостью и газом возможно использование одного вертикального, общего для всего аппарата, или нескольких, индивидуальных для каждой реакционной зоны, перемешивающих устройств.

На чертеже схематично представлен реактор, представляющий собой вертикальный аппарат колонного типа (А), в котором осуществляется процесс получения моносилана из галогенида кремния с помощью гидрида металла.

Поток газообразного реагента (1) поступает в нижнюю часть аппарата и газообразные продукты реакции (3) покидают аппарат в верхней части.

Жидкий реагент (2) поступает в верхнюю часть аппарата и с помощью насоса (В) выводится из нижней части аппарата и в зависимости от технологических требований или возвращается (6) в верхнюю часть аппарата (при пуске), или выводится (4) для дальнейшей переработки или утилизации, или при временном отсутствии вывода из реактора или при необходимости перемешивания галогенида металла без применения перемешивающих устройств возвращается в нижнюю часть аппарата (5). Процесс включает следующие стадии:

1. Реакция в жидкой реакционной среде (растворителе), между гидридом металла, предпочтительно, выбранным среди гидридов и алюмогидридов щелочных металлов, со стехиометрическим количеством галогенида кремния, выбранным среди соединений общей формулы SiX_nY_4-n, где n=1, 2 или 3, а Х и Y - это фтор, хлор или бром в любых сочетаниях или гидридгалоидсилана, общей формулы H_nSiX_4-n, где n=0-3; X=F, Cl, Br.

2. Ввод гидрида металла в растворителе в верхнюю часть аппарата и вывод полученного галогенида металла из нижней части аппарата.

3. Ввод галогенида кремния в количестве 100% в нижнюю часть аппарата над слоем жидкости, содержащей галогенид металла. Часть галогенида кремния также может вводится в несколько различных точек по высоте аппарата.

4. Возвращение не прореагировавшего гидрида металла обратно в верхнюю или в нижнюю часть аппарата.

5. Охлаждение реакционных зон аппарата с помощью внешнего потока хладагента (в основном - оборотной воды) или в одинаковом режиме для каждой реакционной зоны, или индивидуально для каждой реакционной зоны

6. Контроль температуры с помощью контрольных приборов (С) расположенных по высоте аппарата в каждой реакционной зоне и контроль отведенного количества тепла от каждой реакционной зоны в случае необходимости такого контроля.

7. Регулирование подачи реагентов на основе профиля температуру и/или тепловыделения в аппарате для достижения суммарного стехиометрического или практически стехиометрического соотношения гидрида металла и галогенида кремния во входных потоках в аппарат.

В наиболее предпочтительных оформлениях гидрид металла - это гидрид (NaH или LiH), или алюмогидрид (LiAlH₄, NaAlH₄ или KAlH₄) щелочного металла, а галогенид кремния - это SiF₄, SiF₄, SiBr₄ и SiI₄. Также в качестве реагентов могут выступать смешанные галогениды кремния, в которых одновременно присутствуют различные галогены, или органогалогениды кремния, такие как SiBr₂Cl₂, SiF₂Cl₂, SiFCl₃, EtSiF₃, Et₂SiF₂ и подобные.

Настоящее изобретение, подобно описанному в прототипе (US патент №5075092), также включает стехиометрическую реакцию, но осуществляемую при использовании не трех аппаратов, а только одного реактора. Как изображено на чертеже, раствор алюмогидрида натрия, поступающий из своего источника (не показан) вводится по трубопроводу (2) в верхнюю часть реактора (А). Этот реактор может быть сделан из углеродистой стали или другого подходящего материала. В предпочтительном аппаратурном оформлении NaAlH₄ смешивается с углеводородом, например толуолом, и простым (или циклическим) эфиром, например диглимом и моноглимом (диметоксиэтан), диоксаном или аналогичным им.

Реактор (А) представляет вертикальный аппарат колонного типа, содержащий более двух контактных устройств. Контактные устройства могут быть любого известного из технологии типа. Предпочтительно использовать контактные устройства провального типа для избежание накапливания твердого осадка. Контактные устройства могут быть снабжены переливными устройствами, так и обходится без оных. Конкретная конструкция контактного устройства определяется интенсивностью материальных потоков в аппарате на основании общеизвестных закономерностей.

Нижняя часть аппарата представляет собой объем, заполненный прореагировавшей жидкостью, содержащей исключительно галогенид металла без примесей гидридов металла и моносилана. Газообразный реагент (1), в основном тетрафторид кремния, подается в нижнюю часть реактора над слоем жидкости и поступает на нижнее контактное устройство. Последовательно проходя все контактные устройства снизу вверх, тетрафторид кремния реагирует с гидридом металла и покидает аппарат через его верхнюю часть. Уходящий из реактора поток (3) представляет собой моносилан с примесями углеводородов (в случае присутствия в исходной смеси натрийалюмогидрида или тетрафторида кремния элементоорганических соединений, например EtSiF₃ или NaAlH₂Et₂) и парциального количества использованного растворителя.

Поступающий сверху раствор NaAlH₄ в углеводородном или эфирном растворителе последовательно проходит все контактные устройства и собирается в нижней части аппарата. По мере протекания растворителя по аппарату происходит исчерпывающая реакция гидрида металла и органогидрида металла, если таковой присутствовал в исходной смеси, с галогенидом кремния. В нижней части аппарата происходит отделение газообразных продуктов реакции и жидкая часть насосом (В) выводится из аппарата (4) на дальнейшую переработку или утилизацию. Вывод жидкости из аппарата производится с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянство уровня жидкости в нижней части аппарата (на чертеже схема управления не показана).

В зависимости от режима работы аппарата скорость вывода жидкости может быть настолько мала, что может происходить оседание твердой фазы. Для предотвращения этого в нижней части аппарата может быть установлено перемешивающее устройство (любого известного типа) или вывод жидкости может осуществляться с достаточно большой скоростью при возврате части потока (5) обратно в нижнюю часть аппарата (А). В период пуска аппарата, когда рабочие режимы еще не установились, возможна не полная реакция гидрида металла с галогенидом кремния. В этом случае поток из нижней части аппарата насосом (В) возвращается в верхнюю часть аппарата (А) до тех пор, пока не установится необходимый режим работы аппарата (А).

Особенностью работы заявляемого процесса является то, что на верхнем и нижнем контактном устройстве реакция между натрийалюмогидридом и тетрафторидом кремния не осуществляется, так как на нижнем контактном устройстве исчерпан весь поступивший натрийалюмогидрид, а на верхнем контактном устройстве весь поступивший тетрафторид кремния превращен в моносилан. Таким образом, вся реакция сосредоточена в центральной реакционной зоне аппарата, которая может включать в себя одно и более контактных устройств. Нахождение реакционной зоны непрерывно контролируется с помощью контрольных приборов (С) и при ее смещении вверх или вниз аппарата вследствие нарушения стехиометрического соотношения реагентов изменяется соответствующее количество поступающих в аппарат потоков сырья.

На контактных устройствах, на которых происходит экзотермическая реакция гидрирования галогенидов кремния, выделяется большое количество тепла. Для снятия реакционного тепла каждое контактное устройство снабжено теплоотводящими элементами любой известной из технологии конструкции. В случае если аппарат предназначен для работы на небольших мощностях, возможно расположение теплоотводящих элементов между контактными устройствами. На каждом контактном устройстве контролируется температура. Одновременно контролируются потоки теплоносителя, поступающие на охлаждение аппарата.

Возможны два способа контроля за выделением тепла реакции и управлением на основании этого знания пространственной локализацией реакционной зоны, обеспечивающей протекание стехиометрической реакции:

- подавать на контактные устройства известное количество охлаждающей жидкости со строго заданной температурой. При этом расход такой жидкости должен быть достаточным, чтобы обеспечить поддержание температуры не выше заданной в самой горячей точке аппарата. График изменения температуры по высоте реактора покажет, как протекает реакция в аппарате и в какой пространственной части аппарата она сосредоточена.

- регулировать температуру в аппарате на каждом контактном устройстве (или группе контактных устройств) независимо от остального объема аппарата путем изменения расхода охлаждающей жидкости. При этом теплосодержание охлаждающей жидкости на входе и выходе в аппарат контролируется на каждом контактном устройстве (или группе контактных устройств) независимо друг от друга любым известным из технологии способом. График изменения количества выделившегося тепла в каждой контрольной зоне по высоте реактора покажет, как протекает реакция в аппарате и в какой пространственной части аппарата она сосредоточена.

В качестве охлаждающей жидкости можно использовать любые известные

теплоносители; предпочтительнее для отвода реакционного тепла использовать воду. При давлении реакции от 1 атм (абс) до 1,4 атм (абс) температура реакции удерживается между примерно 10°С и 80°С, предпочтительнее при давлении от 1,2 атм(абс) до 1,4 атм (абс) температура реакции удерживается между 20°С и 50°С при использовании в качестве растворителя моноглима или близкого ему по температуре кипения соединения. При использовании более высококипящих соединений, например, диглима, температура реакции удерживается предпочтительнее между 30°С и 80°С. При использовании растворителя с температурой кипения выше 90°С и давлении верха аппарата выше 1,4 атм (абс) процесс проводится при повышенной температуре, причем степень повышения температуры процесса над значением 80°С пропорциональна повышению давления верха колонны над значением 1,4 атм (абс), но температура процесса не может быть выше 110°С.

Повышение температуры увеличивает скорость протекания реакции, однако за счет повышения парциального давления паров растворителя увеличиваются потери растворителя с потоком моносилана. Для уменьшения потерь растворителя в верхней части аппарата (А) устанавливается дефлегматор (на рисунке не показан), в котором конденсируется испарившийся растворитель при температуре, не ниже чем минимально допустимая температура протекания процесса (не ниже 10°С). Предпочтительнее для уменьшения потерь растворителя с потоком моносилана, выходящего из аппарата (А), использовать для подачи в реактор раствор NaAlH₄ с температурой ниже, чем температура в аппарате (А), но не ниже, чем минимально допустимая температура протекания процесса (не ниже 10°С). В предпочтительном способе вместо устанавливаемого в верхней части аппарата дефлегматора самое верхнее контактное устройство играет роль теплообменника смешения, что необходимо учитывать при контроле за пространственным расположением: основной реакционной зоны в аппарате (А).

Контактные устройства аппарата (А) могут быть любой известной из технологии конструкции, обеспечивающий эффективный контакт газа и жидкости и одновременно удержание необходимого объема жидкости на контактном устройстве. Перемешивание реагентов, находящихся в различных фазах, в этом случае происходит за счет энергии газового потока. При использовании аппарата (А) для реакции небольших количеств реагентов (при малой мощности аппарата) энергии газового потока при сохранении разумных габаритов аппарата оказывается недостаточно. В этом случае аппарат (А) снабжается механическим перемешивающим устройством (на рисунке не показано) с переменной скоростью вращения. Механическое перемешивающее устройство может быть любой известной из технологии конструкции и располагаться или независимо на каждом контактном устройстве, или иметь вал, проходящий по вертикали сверху через весь аппарат (А), причем в последнем случае на общем валу располагаются перемешивающие устройства для каждого контактного устройства.

На нижних контактных устройствах аппарата (А) содержание гидрида металла незначительное, в то время как содержание галогенида кремния достаточно высокое. Для уменьшения скорости протекания побочных реакций, ведущих к получению соединений типа Na₂SiF₃ и приводящих к потере сырья с отходами производства, галогенид кремния может вводиться в аппарат (А) не весь в нижнюю часть, а в несколько отстоящих друг от друга по высоте вводов. Количество дополнительных вводов галогенида кремния в аппарат (А) может быть от двух до пяти, предпочтительнее один-два. В нижний ввод предпочтительнее подавать 25÷40% галогенида кремния и остальное количество в дополнительный ввод, расположенный на одно контактное устройство выше. Количество галогенида кремния, подающееся в каждый отдельный ввод в аппарат (А), не являющийся при этом нижним вводом, может составлять от 15% до 75% (оставшегося количества галогенида) в зависимости от количества вводов в аппарат.

Особенностью настоящего изобретения является то, что исходные потоки реагентов не обязательно должны быть чистыми гидридом металла и галогенидом кремния. Возможно применение различных смесей различных составов, полученных любым известным способом.

Следующие не ограничивающие примеры наиболее типичны для промышленного применения описанного в настоящем изобретении способа.

Оба примера получены на аппарате, содержащим пять контактных устройств общей высотой 2000 мм и диаметром 250 мм. Аппарат был оборудован в соответствии с описанным выше оформлением.

Пример 1.

В качестве источника гидрида металла был использован промышленный натрийалюмогидрид, полученный методом реакции алюминия и натрия с водородом и, в виде толуольного раствора, смешанный с раствором диглима в соотношении 3:1

Тетрафторид кремния использовался химически чистый, без примеси побочных соединений.

В реакционный аппарат, оборудованный в соответствии с описанным выше оформлением, подавался раствор натрийалюминийгидрида в следующем количестве:

NaAlH₄ 1,462 кг/час

NaAlH₂Et₂ 0,068 кг/час

Толуол 2,720 кг/час

Диглим 12,750 кг/час

В нижнюю часть аппарата подавался газообразный тетрафторид кремния в количестве 2,880 кг/час

Процесс осуществлялся в непрерывном режиме при температуре 20°С и давлении 1,1 атм(абс). При этом в качестве газообразного продукта реакции была получена следующая смесь:

SiH₄ 0,847 кг/час

EtSiH₃ 0,074 кг/час

Не прореагировавший тетрафторид кремния присутствовал в смеси в количествах меньших, чем точность аналитического определения.

Потери растворителя с газообразными продуктами реакции практически отсутствовали.

Шлам, содержащий фториды металлов, непрерывно выводился их нижней части аппарата в следующем количестве:

NaAlF₄ 3,489 кг/час

Толуол 2,720 кг/час

Диглим 12,750 кг/час

В составе шлама отсутствовали водородсодержащие соединения кремния или металлов.

Приведенный в примере процесс можно рассматривать как пример использования гидрида металла, содержащего посторонние вещества. При желании можно использовать и более чистый реагент, чем описано в примере. Также, для проведения процесса гидрид металла не обязательно должен быть растворен в толуоле. Можно применять любой углеводородный растворитель, известный из технологии получения гидридов металлов, в частности натрийалюмогидрида.

Растворение гидрида металла в диглиме является необходимым техническим решением для предотвращения забивки оборудования твердыми фторидами металлов, образующимися в описанном процессе и не растворимыми в углеводородных и эфирных растворителях. Оптимально использовать такое количество растворителя, чтобы исходная концентрация натрийалюмогидрида не превышала 15÷16 мас.%. В описанном примере эта концентрация составляет 8,6%, что является предпочтительным. Возможно снижение концентрации до 3÷4 мас.%, если такое разбавление не приводит к сильному удорожанию процесса за счет увеличения количества рециркулирующего растворителя.

Толуол, или другие углеводородные растворители, попадают в состав реакционной смеси из синтеза натрийалюмогидрида. Их нет необходимости отделять от исходной смеси, их концентрация определяется условиями синтеза натрийалюмогидрида и не влияет на процесс получения моносилана по описанному в настоящем изобретении способу.

Пример 2.

Аналогично предыдущему примеру, в качестве источника гидрида металла был использован промышленный натрийалюмогидрид, полученный методом реакции алюминия и натрия с водородов и, в виде толуольного раствора, смешанный с растворителем в соотношении 3:1. В качестве растворителя был использован моноглим, полученный из рециркулирующего продукта и загрязненный соединениями кремния.

В то время как в первом примере использовался чистый тетрафторид кремния, во втором примере использовался технический образец, загрязненный обычными для промышленности примесями, а именно хлористым водородом, фтористым водородом, гексафтордисилоксаном и небольшими количествами воды.

В реакционный аппарат, оборудованный в соответствии с описанным выше оформлением, подавался раствор натрийалюминийгидрида в следующем количестве:

Et₂SiH₂ 0,030 кг/час

Моноглим 11,310 кг/час

Толуол 2,383 кг/час

NaAlH₄ 1,189 кг/час

Na₃AlH₆ 0,006 кг/час

NaAlH₂Et₂ 0,025 кг/час

В нижнюю часть аппарата подавался газообразный тетрафторид кремния в следующем количестве:

HCl 0,029 кг/час

SiF₄ 2,191 кг/час

Н₂О 0,001 кг/час

(SiF₃)₂ 0 0,069 кг/час

Процесс осуществлялся в непрерывном режиме при температуре 60°С и давлении 1,2 атм(абс). При этом в качестве газообразного продукта реакции была получена следующая смесь:

Н₂ 0,002 кг/час

С₂Н₆ 0,017 кг/час

SiH₄ 0,691 кг/час

EtSiH₃ 0,034 кг/час

Моноглим 0,917 кг/час

Толуол 0,084 кг/час

Не прореагировавший тетрафторид кремния присутствовал в смеси в количествах меньших, чем точность аналитического определения.

Потери растворителя с газообразными продуктами реакции в описанных условиях весьма значительны, что связано с более высоким давлением насыщенных паров моноглима по сравнению с диглимом и более высокой температурой процесса. Для отделения испарившегося растворителя от моносилана может быть использован любой общеизвестный способ. Также для уменьшения потерь растворителя в газообразными продуктами реакции можно использовать описанные в настоящем патенте методы, а именно использовать дефлегматор или подавать в верхнюю часть колонны захоложенный раствор натрийалюмогидрида.

Шлам, содержащий фториды металлов, непрерывно выводился из нижней части аппарата в следующем количестве:

Моноглим 10,3 93 кг/час

Толуол 2,299 кг/час

Al 0,010 кг/час

NaAlF₄ 2,303 кг/час

Na₅AlCl₄ 0,038 кг/час

Na₅Al₃F₁₄·AlF₃ 0,430 кг/час

Al₂O₃ 0,015 кг/час

В составе шлама отсутствовали водородсодержащие соединения кремния или металлов.

Приведенный в примере процесс можно рассматривать как пример использования галогенида кремния, содержащего посторонние вещества.

Наличие большого количества примесей в исходных соединениях приводит к образованию таких продуктов, как металлический алюминий, оксид алюминия и некоторых других. Эти продукты могут отлагаться на внутренних поверхностях реакционного аппарата и трубопроводов и вызывать забивку рабочего пространства. Для уменьшения количества таких продуктов необходимо по возможности свести к минимуму содержание посторонних примесей в исходных реагентах. Особенно важно уменьшить количество влаги и кислородсодержащих соединений и минимизировать количество элементорганических примесей.

Тем не менее, как показывает приведенный пример, способ, описанный в настоящем изобретении, позволяет проводить процесс с удовлетворительными результатами даже в случае присутствия значительного количества примесей в исходных реагентах.

Изобретение может быть использовано в производстве полупроводникового кремния. Моносилан непрерывно получают из галогенида кремния и гидрида металла при их стехиометрическом соотношении в жидкой реакционной среде в одном вертикальном аппарате колонного типа, секционированном по высоте на реакционные зоны контактными устройствами, обеспечивающими контакт между жидкостью и газом. Исходный гидрид металла 2 вводят в верхнюю часть аппарата, исходный галогенид кремния 1 - в нижнюю часть над слоем жидкости. Полученный силан 3 выводят из верхней части аппарата, полученный галогенид металла 4 - из нижней части. Аппарат охлаждают внешним потоком хладагента. Осуществляют контроль тепловыделения и регулирование подачи реагентов в соответствии с тепловыделением. Процесс ведут при атмосферном давлении и при температуре 10-110°С. Изобретение позволяет осуществлять крупнотоннажное производство моносилана в аппарате колонного типа. 34 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ непрерывного получения моносилана из галогенида кремния и гидрида металла при их стехиометрическом соотношении в жидкой реакционной среде, отличающийся тем, что взаимодействие галогенида кремния и гидрида металла в растворителе осуществляется в одном вертикальном аппарате колонного типа, секционированном по высоте на реакционные зоны контактными устройствами, обеспечивающими контакт между жидкостью и газом, причем исходный гидрид металла вводится в верхнюю часть аппарата, при этом исходный галогенид кремния вводится в нижнюю часть аппарата над слоем жидкости, полученный силан выводится из верхней части аппарата, полученный галогенид металла выводится из нижней части аппарата, при этом аппарат охлаждается с помощью внешнего потока хладагента, причем в аппарате осуществляется контроль тепловыделения и регулирование подачи реагентов в соответствии с тепловыделением, а процесс ведут при атмосферном давлении и при температуре 10-110°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрида металла применяют гидрид лития, натрия или калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрида металла применяют алюмогидрид щелочного металла, выбранного из группы: литий, натрий или калий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется простой эфир или циклический эфир.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется диглим.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется моноглим.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется 1,4-диоксан.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется дибутиловый эфир.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется простой эфир или циклический эфир или их смеси с углеводородом.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида кремния используются соединения общей формулы SiX_nY_4-n, где n=1, 2 или 3, а Х и Y - это фтор, хлор или бром в любых сочетаниях.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида кремния используются гидридгалоидсиланы H_nSiX_4-n, где n=0-3; X=F, Cl, Br.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что аппарат имеет более двух контактных устройств.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание жидкости и газа на контактных устройствах осуществляется за счет энергии потока газа.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание жидкости и газа на контактных устройствах осуществляется с помощью механического перемешивающего устройства.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что для каждого контактного устройства используется индивидуальное механическое перемешивающее устройство.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что для всех контактных устройств используется единое механическое перемешивающее устройство, выполненное как вертикально установленный вал с расположенными на нем перемешивающими элементами, каждый из которых осуществляет перемешивание на своем контактном устройстве.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактные устройства являются устройствами провального типа без переливного устройства.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактные устройства имеют переливные устройства.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что в нижний ввод подается 100% исходного галогенида кремния.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что ввод галогенида кремния осуществляется более чем в одном месте по высоте аппарата.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что количество галогенида кремния, подающееся в каждый ввод в аппарат, не являющийся при этом нижним вводом, составляет от 15 до 75%.

22.Способ по п.20, отличающийся тем, что в нижний ввод подается от 25 до 40% исходного галогенида кремния.

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что весь галогенид кремния, за исключением поданного в нижний ввод, подается над слоем жидкости нижнего контактного устройства.

24. Способ по п.1, отличающийся тем, что аппарат охлаждается хладагентом, причем охлаждение аппарата происходит независимо для каждого контактного устройства или группы контактных устройств.

25. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве охлаждающего агента используется вода.

26. Способ по п.1, отличающийся тем, что контроль за выделением тепла в аппарате осуществляется путем определения количества тепла, отведенного хладагентом от каждого контактного устройства или группы контактных устройств.

27. Способ по п.1, отличающийся тем, что аппарат охлаждается хладагентом, причем охлаждение аппарата происходит одним потоком заданного количества хладагента для всего аппарата в целом.

28. Способ по п.1, отличающийся тем, что контроль за выделением тепла в аппарате осуществляется путем определения температуры на каждом контактном устройстве или на группе контактных устройств.

29. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводится при давлении верха аппарата от 1 атм (абс) до 10 атм (абс).

30. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводится при давлении верха аппарата от 1,2 атм (абс) до 1,4 атм (абс).

31. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводится при температуре от 10 до 80°С на контактных устройствах.

32. Способ по п.5, отличающийся тем, что при использовании растворителя с температурой кипения выше 90°С процесс проводится при температуре от 30 до 80°С на контактных устройствах.

33. Способ по п.5, отличающийся тем, что при использовании растворителя с температурой кипения выше 90°С и давлении верха аппарата выше 1,4 атм (абс) процесс проводится при повышенной температуре, причем степень повышения температуры процесса над значением 80°С пропорциональна повышению давления верха колонны над значением 1,4 атм (абс), но температура процесса не может быть выше 110°С.

34. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения потерь растворителя с полученным силаном в верхней части аппарата устанавливается дефлегматор, охлаждаемый таким образом, чтобы температура возвращаемого в аппарат конденсата не была ниже 10°С.

35. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения потерь растворителя с полученным силаном исходный гидрид металла в растворителе подается с температурой ниже, чем температура на верхнем контактном устройстве, но не ниже чем 10°С.