СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННОГО ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 2023 года по МПК H01M4/48 H01M4/139 H01M10/525 

Изобретение относится к электрохимической энергетике, конкретно - к технологиям получения катодных материалов и катодов литий-ионных аккумуляторов на их основе.

Катодные материалы являются важнейшим компонентом литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), лимитирующих его удельную емкость. В настоящее время преобладающими являются первоначально литерованные оксидные катодные материалы, получаемые в виде порошков в процессах термического синтеза, из которых затем путем смешивания со связующим, сушки и прокатки получают катоды ЛИА.

Так, известен способ синтеза литий-кобальтовой шпинели для литий -ионных аккумуляторов (RU №2199798), включающий экстракцию лития и кобальта из водных растворов концентратом α-разветвленных монокарбоновых кислот, отличающийся тем, что экстракты, содержащие литий и кобальт, смешивают в мольном соотношении металлов 1:1, после чего отгоняют избыток монокарбоновых кислот, а кубовый остаток, содержащий карбоксилаты лития и кобальта, подвергают пиролизу при температуре 500-550°С.

Известен также способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов (RU №2643164), включающий сжигание исходного реакционного раствора, содержащего смесь нитратов соответствующих металлов и, по крайней мере, один гелирующий агент, в качестве которого используют глицин в количестве 200-400 г на 1000 г безводных нитратов, с последующими сушкой, пропиткой полученного сложного оксида d-металлов соединениями лития и отжигом, в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента кроме глицина может использоваться мочевина в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов.

Известен способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов (RU №2307429), включающий смешение соединений лития с одним или несколькими соединениями d-металлов I ряда из числа оксидов, гидроксидов или солей Со, Ni, Mn, термическую обработку, охлаждение, диспергирование и поверхностное модифицирование оксидами металлов, исходные компоненты смешивают в шаровой мельнице или механо-химическом активаторе, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 700-1100°С, охлаждают до комнатной температуры и диспергируют в шаровой мельнице или механохимическом активаторе, а поверхностное модифицирование проводят с использованием водных или спиртовых растворов гидроксидов, оксигидроксидов или солей металлов, разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600°С, при содержании покрывающего оксида 0,5-5 мол.%. Удельная емкость материала составила 155-180 мАч/г.

Недостатком приведенных и аналогичных им способов получения является применение высоких температур в процессе синтеза, что снижает его управляемость и понижает производительность, а также недостаточно высокая удельная емкость получающихся электродов.

Наиболее близким к предлагаемому, взятому за прототип, является способ получения легированных триоксидов вольфрама и изготовления электродов на их основе, описанные в патенте RU №2672675. В деионизированной воде растворяют вольфрамат аммония (у нас - вольфрамовый прекурсор) для получения раствора 3% (мас.) вольфрамата аммония, а после этого добавляют 2-молярный раствор серной кислоты для получения концентрации кислоты 1,5% (мас). Вышеупомянутый раствор перемешивают в течение 30 минут для получения гомогенного смешанного раствора; смешанный раствор переводят в 5-литровый автоклавный реактор и нагревают при 95°С в течение 60 часов; по завершении реакции обеспечивают естественное охлаждение, после этого продукт промывают деионизированной водой и высушивают для получения активного материала гидрата оксида вольфрама, предназначенного для использования в электроде. Легированные триоксиды вольфрама могут быть получены путем замачивания оксида вольфрама в солевых растворах, содержащих различные легирующие элементы (у нас - легирование). Например, триоксид вольфрама хорошо диспергируют в водном растворе хлорида цинка 6 моль на один литр, после центрифугирования получающийся в результате осадок подвергали воздействию термической обработки при 400°С в течение 6 часов для получения триоксида вольфрама, легированного цинком. Каждый из вышеупомянутых трех различных триоксидов вольфрама, технический углерод в качестве проводящей добавки и связующий поливинилиденфторид (ПВДФ) при массовом соотношении 8:1:1 диспергируют в надлежащем количестве растворителя N-метил-2-пирролидона (NMP) при смешивании и перемешивании для получения гомогенных суспензий вольфрамовооксидных электродов. Каждую данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на титановые листовые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 2 часов для получения вольфрамовооксидных электродов. Удельная емкость полученных электродов составляет 90-95 мАч/г.

Недостатком прототипа является недостаточно высокая удельная емкость получающихся катодов и длительный процесс их получения.

Проблемой способов получения катодов литий-ионных аккумуляторов является длительный синтез при недостаточно высокой удельной емкости катодного материала.

Техническим результатом изобретения является снижение длительности проведения операций изготовления катодов и увеличение электрохимической активности катодного материала, что обусловливает удельную емкость не менее 200 мАч/г.

Технический результат достигается тем, что способ получения катода литий-ионного аккумулятора включает синтез триоксида вольфрама из вольфрамового прекурсора, его легирование и нанесение полученного легированного триоксида вольфрама на токосборник и сушку, причем в качестве вольфрамового прекурсора используют нанопорошок вольфрама, синтез триоксида вольфрама проводят растворением нанопорошка вольфрама в 60%-ном растворе пероксида водорода при соотношении реагентов (г):

60%-ный раствор пероксида водорода - 7,5-10

нанопорошок вольфрама - 1

с образованием раствора пероксивольфрамовой кислоты, удаляют избыток пероксида водорода погружением в полученный раствор катализатора, платинированной платины, готовят электролит с добавлением к раствору пероксивольфрамовой кислоты 30%-ый раствор изопропанола, масса которого в 3-3,3 раза превышает массу этого раствора, к полученному раствору добавляют кристаллический хлорид лития в количестве, достаточном для получения его концентрации 4,2 г/л, легирование проводят электроосаждением легированного литием триоксида вольфрама, для чего собирают электрохимическую ячейку с рабочим электродом из графитовой фольги, индифферентного вспомогательного электрода и электрода сравнения в виде серебряной проволоки и поляризуют рабочий электрод потенциостатически при потенциале минус 1,000 - минус 1,200 В при перемешивании раствора в течение 1-1,5 часов и проводят сушку полученного катода.

Катодное осаждение триоксида вольфрама из раствора пероксиволь-фрамовой кислоты известно для получения пленок триоксида вольфрама на прозрачных подложках. Этот метод позволяет получать пленки триоксида вольфрама различной толщины в зависимости от времени катодной поляризации. Образующиеся на катоде пленки триоксида вольфрама обладают высокой электрохимической активностью в процессах интеркаляции, в связи с чем могут быть использованы в качестве электродных материалов литий-ионных аккумуляторов. Пероксивольфрамовая кислота получается в результате реакции нанопорошка вольфрама с концентрированным раствором пероксида водорода по реакции:

Для обеспечения полноты протекания и высокой скорости реакции используют 60% раствор пероксида водорода, который берут с некоторым избытком. После окончания реакции, определяемого по полному растворению нанопорошка вольфрама, в растворе остается избыток пероксида водрода, который удаляют путем стимулирования каталитической реакции диспропорционирования пероксида водорода за счет погружения в раствор катализатора, платинированной платины. При этом пероксид водорода превращается в газообразный кислород и воду:

2H₂O₂→O₂+2H₂O

Электролит для катодного осаждения готовят добавлением 30% раствора изопропанола к полученному раствору, поскольку в спиртовой среде блокируются побочные реакции восстановления пероксивольфрамовой кислоты в полианионные формы. Проведенными исследованиями было показано, что наиболее эффективное подавление этих реакций достигается при массе раствора изопропанола, превышающей массу полученного раствора 3-3,3 раза. При меньшем количестве изопропанола происходит химическое осаждение осаждение части пероксивольфрамат-ионов в виде труднорастворимых полианионных соединений, при большем количестве раствора изопропанола электрохимическое осаждение приводит к неравномерному осаждению пленки триоксида вольфрама вследствие низкой концентрации пероксивольфраматов. Добавление в раствор хлорида лития необходимо для образования литий-вольфрамовой бронзы (легированного триоксида вольфрама) по катодной реакции:

Концентрация хлорида лития, 4,2 г/л (0,1 моль/л) необходима для обеспечения скорости электрохимической реакции внедрения лития в первоначально осажденный триоксид вольфрама.

Трехэлектродная электрохимическая ячейка, используемая для получения катода литий-ионного аккумулятора позволяет осуществлять потенциостатическую поляризацию токосборника из графитовой фольги. Индифферентный вспомогательный электрод, выполненный, например, платиновым или стеклоуглеродным, обеспечивают протекание тока без изменения состава раствора за счет реакций на вспомогательном электроде. Проведенными исследованиями было показано, что равномерная пленка триоксида вольфрама образуется на графитовой фольге при потенциостатическом осаждении при потенциале минус 1,000 минус 1,200 В относительно электрода сравнения из серебряной проволоки. При меньшем потенциале начинаются побочные процессы восстановления пероксивольфрамовой кислоты до вольфрама, при большем пленка образуется медленно и неравномерно. Перемешивание раствора необходимо для обеспечения равномерного распределения пероксивольфрамовой кислоты по площади рабочего электрода.

Использование в качестве рабочего электрода графитовой фольги служит получению равномерной пленки триоксида вольфрама. Структура терморасширенного графита, основного материала графитовой фольги, внедряет литий, первоначально интеркалированный в триоксид вольфрама, чем увеличивает его удельную емкость. Теоретическая удельная емкость триоксида вольфрама в расчете на максимальную стехиометрию LiWO₃ составляет 231 мАч/г. Как следует из таблицы, при циклировании была получена бóльшая удельная емкость, что подтверждает последующую интеркаляцию лития в терморасширенный графит из триоксида вольфрама. Полученный катод из легированного триоксида вольфрама на токосборнике из графитовой фольги обладает высокой электрохимической активностью, что следует из циклической вольтамперограммы (Фиг.), что влияет на увеличение удельной емкости.

Общее время приготовления катода составляет 5-6 часов.

Сущность изобретения поясняется фигурой и таблицей.

На фигуре показана циклическая вольтамперограмма катода литий-ионного аккумулятора на основе легированного триоксида вольфрама, изготовленного по предлагаемому способу.

В таблице приведены результаты испытаний методом гальваностатического циклирования катода литий-ионного аккумулятора на основе легированного триоксида вольфрама.

Пример реализации способа получения катода литий-ионного аккумулятора на основе легированного триоксида вольфрама.

Для получения катода литий ионного аккумулятора растворили навеску нанопорошка вольфрама массой 1,00 г в 8 г 60%-ного раствора пероксида водорода с образованием раствора пероксивольфрамовой кислоты, в полученный раствор после окончания растворения погрузили электрод из платинированной платины и выдерживали до прекращения удаления на нем пузырьков кислорода, около 1 часа, после чего электрод удалили из раствора. Затем к полученному раствору добавили 24,8 г 30% раствора изопропанола. В полученные раствор добавили кристаллический хлорид лития массой 0,104 г, из расчета 4,2 г/л. Затем собрали трехэлектродную электрохимическую ячейку с рабочим электродом из графитовой фольги, вспомогательным электродом в виде стеклоуглеродного стаканчика и электрода сравнения в виде серебряной проволоки и залили в нее полученный раствор. Включили перемешивание и обеспечили потенциостатическую поляризацию рабочего электрода при потенциале минус 1, 100 В, выдерживали при этом потенциале 1,1 часа. Полученный катод из легированного триоксида вольфрама извлекли из ячейки, промыли в изопропаноле и высушили. Общее время, затраченное на приготовление катода, составило 5,5 часа. После этого собрали электрохимическую ячейку с литиевым вспомогательным электродом дисковой конструкции и провели заряд-разрядное циклирование при токе 1С. Результаты циклирования приведены в таблице. Как видно, в результате достигнута удельная емкость более 200 мАч/г, что, в совокупности с общим временем изготовления, 5,5 часов, доказывает достижение заявленного технического результата.

Изобретение относится к электрохимической энергетике, конкретно - к технологиям получения катодных материалов и катодов литий-ионных аккумуляторов на их основе. Техническим результатом является снижение длительности проведения операций изготовления катодов и увеличение электрохимической активности катодного материала, что обусловливает удельную емкость не менее 200 мАч/г. Способ получения катода включает синтез триоксида вольфрама из вольфрамового прекурсора, в качестве которого используют нанопорошок вольфрама, синтез триоксида вольфрама проводят растворением нанопорошка вольфрама в 60%-ном растворе пероксида водорода с образованием раствора пероксивольфрамовой кислоты, удаляют избыток пероксида водорода погружением в полученный раствор катализатора, платинированной платины, готовят электролит с добавлением к раствору пероксивольфрамовой кислоты 30%-ый раствор изопропанола, добавляют кристаллический хлорид лития, легирование проводят электроосаждением легированного литием триоксида вольфрама, для чего собирают электрохимическую ячейку с рабочим электродом из графитовой фольги, индифферентного вспомогательного электрода и электрода сравнения в виде серебряной проволоки и поляризуют рабочий электрод потенциостатически при потенциале минус 1,000 - минус 1,200 В при перемешивании раствора в течение 1-1,5 часов и проводят сушку полученного катода. 1 табл, 1 ил.

Способ получения катода литий-ионного аккумулятора, включающий синтез триоксида вольфрама из вольфрамового прекурсора, его легирование и нанесение полученного легированного триоксида вольфрама на токосборник и сушку, отличающийся тем, что в качестве вольфрамового прекурсора используют нанопорошок вольфрама, синтез триоксида вольфрама проводят растворением нанопорошка вольфрама в 60%-ном растворе пероксида водорода при соотношении реагентов (г):

60%-ный раствор пероксида водорода - 7,5-10

нанопорошок вольфрама - 1

с образованием раствора пероксивольфрамовой кислоты, удаляют избыток пероксида водорода погружением в полученный раствор катализатора, платинированной платины, готовят электролит с добавлением к раствору пероксивольфрамовой кислоты 30%-ый раствор изопропанола, масса которого в 3-3,3 раза превышает массу этого раствора, к полученному раствору добавляют кристаллический хлорид лития в количестве, достаточном для получения его концентрации 4,2 г/л, легирование проводят электроосаждением легированного литием триоксида вольфрама, для чего собирают электрохимическую ячейку с рабочим электродом из графитовой фольги, индифферентного вспомогательного электрода и электрода сравнения в виде серебряной проволоки и поляризуют рабочий электрод потенциостатически при потенциале минус 1,000 - минус 1,200 В при перемешивании раствора в течение 1-1,5 часов и проводят сушку полученного катода.