Способ получения низкомолекулярных гомо- и сополимеров N-виниламидов Советский патент 1982 года по МПК C08F26/02 C08F26/06 C08F2/38 

1

Изобретение относится к способу по- , лучения низкомолекулярных гомо- или сополимеров N -пиниламмдов и может быть использовано в химической промышi ленности.

Продукты полимеризации одного из практически важных циклических IS -ви- ниламидов -. 14 -винилтшрролидона (ВП), находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. В зависимости от молекулярной массы гомополимер ВП - поливинилпирролидон (ПВП) используется в производстве фотоматериалов, косметике и медицине. Низкомоле- кулярный ПВП с молекулярной массой ЗО-Ю входит в состав лекарственных препаратов тфопонгированного действия, плазмозаменяющих растворов и дезинтоксикационных кровезаменителей.

Известен способ получения низкомо- лекулярных гомо- и сополимеров К -виншшактамов путем радикальной полим изации в массе или растворе, в присутствии регуляторов молекулярной массы, в

качестве которых используют аллиловые или меркаптановые соединения Г I .

Недостатком этого способа является недостаточно высокий выход получаемых поггимеров. Так, при использовании в качестве инициатора радикальной полимеризации азодиизобутиронитрила, а в качестве регуляторов молекулярной массы - ал(1иловых соединений, выход получаемых полимеров составляет 30-50%.

10

Наиболее близким к предлагаемому тто технической сущности является способ радикальной поли- или сополимеризадии N -виниламидов ( М -виниллактамов) в массе или растворе, в присутствии иниISциаторов радикальной полимеризации и перекисных соединений в качестве регуляторов молекулярной массы 2 .

Однако при использовании известнотх способа конечный продукт получается с

20 недостаточно высоким выходом. Это связано с тем, что в системе, содержащей мономер, воду или другой растворитель и гидроперекись, происходят побочные (жислительно-рюсстанорлнтельные реакции с участием гидроперекиси, которые приводят к снижению рН реакционной среды Последнее вызывает гидролиз мономера, в особенности виниламидов нециклического строения и, соответственно, приводит к некоторому уменьшению выхода. Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гомои сополимеров К -виниламидов путем ра дикальной поли- или сополимериэации 1 -виш-шамидов в массе или растворе, в присутствии инициаторов радикальной полимеризации и перекисных соединений в качестве регуляторов молекулярной массь гомо- и сополимеризацию осущес вляют при рН 6,5-9,5, постоянство кот рого поддерживают путем чередования подачи аммиака и двуокиси углерода. При этом колебание рН допускается не более 0,5 единиц. Способ заключается в следующем. Полимер и органическую перекись ил перекись водорода растворяют в водном водно-органическом или органическом растворителе, добавляют инициатор ради кального типа или производят облучение раствора УФ-светом. Раствор нагревают до соответствующей температуры, устанавливают определенное значение рН в интервале 6,5-9,5 (10,5) и регулируют его в процессе полимеризации путем попеременной подачи газообразного аммиа ка и двуокиси углерода. Через определенный интервал времени полимер выделяют из раствора обычными методами, например осаждением или распылительно сушкой. В качестве N-виниламидов можно использовать циклические N -виниламиды (Н -винилкапролактам, К -винилпиперидон) и N,-виниламиды строения CHf CH-N-C-R, ft.O где Я и fto - метил; метил, а метил, этил пропил, бутил и др.; этил, а Q.tj -метил, этил, пропил, фенил и др.; Яд- пропил, а 9.1 -метил, этил пропил, бутил. МэндентраНия их в растворе 5-60 об.% F3 качестве сополимеров могут высту пать виниловые соединения, способные вступать в сополимеризацию с Ч -виниламидами, например винилацетат, мономеры акрилового ряда, в частности метакриловая кислота, метилметакрилат, акриламид и др. Можно осуществить сополимеризацию между М -виниламидами различного строения. В качестве инициаторов при сополиме- ризации можно применять вешества, образующие радикалы при 20-1ОО°С, напри:-. мер азосоединения, предпочтительно азо- бисизобутиронитрил (АИБН), перекисные соединения, например перекись бензоила, перекись лаурила, и пероксикарбонаты, в частности дициклогексилпероксидикар- бонат, в количестве 0,О1 - 5% по отношению к мономеру. В качестве регуляторов молекулярной массы, полимеров используют перекись водорода (30-100%) в водном или водноорганическом растворителя или гидроперекиси типа третбутилгидроперекись, гидроперекись кумола к др., в водно-органическом или органическом растворителях, в количестве 1-10 вес. % по отношению к мономеру. В качестве растворителей целесообразно использовать воду, а также спирты (этанол, бутанол, пропанол), диоксан, диметилформамид и смеси воды и органического растворителя, смешивающегося с водой. Температура процесса в основном зависит от типа инициатора и растворителя. Реакцию можно проводить при 20-100 С, предпочтительно при 5О-80С. Заданное.значение рН (tO,5) устанавливается пропусканием газообразного аммиака в реакционную среду. В случае превышения этого значения рН в раствор пропускают углекислый газ (CO/j) для того, чтобы снизить рН раствора от заданного. Определение рН можно проводить с помощью электродов рН-метра, опущенных непосредственно в раствор, либо в отдельно вынесенной рециркуляционной системе, сообщающейся с основным реактором. Пример. Поли-N-винил- N -метилацетамид. В 4горлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и двумя вводами-капиллярами, присоединенными по отдельности к баллон/ам с Н - и COf, загружают 45 г Ы -винил N -метиладетамида и 200 мл дистиллированной воды. Раствор нагревают до и вводят электроды от рНметра Р-34О в .отверстие вместо термо- . Затем производят регулирование рН раствора до зааанного значения, т.е. рН 8,0 (tO,2) путем подачи NHj, В том случае, если рН несколько превышае это значение, подают СОп, снижая рН до требуемого. Приливают 5 г мономера с 0,5 г азобисизобутиронитрила и 1,3м НлО 0(30%). Регулирование рН производят в течение всего времени реакции. Через 3,5 ч конверсия составляет 99,5 Воду удаляют в вакууме, полимер сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянно го веса. Выход поли- N -винил- N -метил ацетамида 48 г (96,3%), ij , изме ренная при 25°С в воде, составляет 0,12 дл/г (Мх)1/ 170СО). Выход этого полимера при условии, когда не поддерживается заданное значение рН среды, составляет 40 г (80%). П р и м е р 2. Поли- N -винил- М метилацетамид. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что вводят 8 мл перекиси водорода (30%) и 1 г АИБН в 5 г Ч -винил- N -метилацетамида. Значение рН раствора поддерживают с помощью СОг вблизи 8,О (tO,2). Реакция заканчивается в течение 4 ч. Выход полимера 47,8 г (96,0%), Г, 0,05 дл/г. Без регулирования рН раствора выход полимера 37 г (75%). П р и м е р 3. Поли- N -винил-N этилацетамид. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо N -винил- Н -метилацетамида используется Н -винил- N -этилацетамид. Реакция заканчивается через 4,5 ч. Выход белого порошка полимера 47,6 г (95,5%), t 1 0,115 дл/г. Без регулировки задан ного значения рН выход составляет 38 (76%), кроме того, полимер окрашен в желтый цвет. П р и м е р 4. Поля- N -винил- N метиламид пропионовой кислоты. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо N -винил- 1 -метилацетамида используется N- винил- N -метиламид пропионовой кис лоты и вводят 8 мл перекиси водорода (30%). Значение рН раствора поддерживают около 9,5. Реакция заканчивается в течение 4 ч. Выход полимера 47,0 г (94,3%), ИЗ 0,О46 дл/г. Без регулировки рН выход снижается до 65 % (33 г полимера). П р и м е р 5. Поли винил пирропидон. Осуществляется по примеру 1, за исключением того, что У1спользуется N - винилпирролидон. Значение рН раствора поддерживают около 6,5 (гО,2). Реакция заканчивается через 4 ч. Кч5нгч-рс; я мономера в полимере 99,6% (по данным титрования).Выход ПВП 49 г i08,3%), Аэд 20-10-. Выход ПВП, полученного без регулировки рН раствора, равен 90% (45 г), . П р и м е р 6. Пол1тпикилпирролидон. В качестве растворителя используют этиловый спирт. i acTBOp 45 г ВП и 200 мл спирта нагревают до 65°С, вводят смесь 1 г АИБН и 4 мл HivOj (30%) -в 5 г винилтшрролидона. Время реакции 5 ч. С учетом влияния растворителя назначение рН в этаноле (92%) рН поддерживают несколько выше, т.е. при рН 9,0. Полимер осаждают в эфир. Выход полимера 48,5 г (97,0%), .10 Без регулирования-рН раствора выход составляет 40 г (9О%), aM 12-10. П р и м е р 7. Сополимер винилпнр- ролидона и винилкапролактама. В 200 мл смеси и этанола (50 об. %) растворяют 20 г ВП и 25 г винилкапролактама. Раствор нагревают до 65РС. Устанавливают рН 8,5, регулируя подачу NHj (СО), вводят 1 г АИБН в 5 мл ВП и 5 мл (ЗО %). Реакцию проводят в течение 4,5- ч. Растворитель удаляют на роторном испарителе. Выход сополимера 42 г (92 %), 0,06дл/г. Сополимер, определенный с помощью ИКспектрометрии, содержит 45 % винилпир ролидоновых звеньев. Без регулирования рН выход снижается до 30 .г (60 %), а 13 0,О8 дл/г. Таким образом, использование изобретения позволяет увеличить выход и ассортимент водорастворимых полимеров, являющихся ценным сырьем для создания медицинских препаратов, при получении значительного экономического эффекта. Формула изобретени Способ получения низкомолекулярных гомо- и сополимеров N -виниламидов путем радикальной поли- или сополимеризации N -виниламидов в массе или растворе, в присутствии инициаторов радикальной полимеризации и перекисных соединеНИИ в качестве регуляторов молекулярной массы, отличающийся тем, что, с цепью увеличения выхода целевых продуктов, гомо- и сополимеризан(ло осу79070О88

ществляют при рН 6,5-9,5, постоянство1. Сидельковская Ф. П. Химия N -викоторого поддерживают путем чередова-шшпирролидона и его полимеров, М.,

ния подачи аммиака и двуокиси углерода. Наука, 1Э7О, с. 76.

Источники информации,5 № 7558ОО, кл. С O8F 2/38,

npHHSiTbie во внимание при экспертизеС 08 /-26/10, 1978 (прототип).

2. ABTI. рское свидетельство СССР