Гелеобразующая композиция Советский патент 1986 года по МПК C08L39/06 

Изобретение относится к высокомолекулярных соединений, конкретно к композиции, способной при комнатной температуре без растворения поглощать воду в количестве более, .,чем 45% с образованием гидрогеля, который может найти ; применение в ме (Дицине, например, для покрытия ран и ожогов, дпя изготовления мягких кон- .тактных линз и др., а также в других областях, в частности в автомобильно и авиационной промьшшенностях для изготовления, покрытий стеклянных поверхностей, например стекол для предохранения их от запотевания.

Целью изобретения является варьирование гидратационных свойств получаемых гелей. I

Примеры 1-13. В данных примерах каждый из сополимеров получают по обычной методике полимеризации в растворе, растворяя в подходящем растворителе требуемые пропорции мономеров и при использовании в качестве инициатора полимеризации небольших количеств (0,2-0,4% от веса мономеров) свободно-радикального инициатора, такого как азобисизобутиронит- рил или 2-третбутш1азо-2-цианопропан Полимеризацию проводят при 80-95°С, до высоких степеней конверсии. Соста сополимеризационной смеси описан в табл. 1 Сополимеры по примерам 1-3 вьщеляют из реакционной смеси осаждением в метаноле, собирают фильтрованием и сушат :при 100 С под вакуумом, а сополимер по примеру 4 вьщеляют удалением летучих компонентов нагреванием под вакуумом при 100 С.

Каждую из смешанных композиций по данным примерам получают растворением в N, N-диметилфбрмамиде нужных пропорций водонерастворимого сополимера и поливинилпирролидона (мол. масс.360000) дС концентрации полимерной смеси в растворе, равной 10 - 15 вес.%. После этого раствор смеси нагревают при под вакуумом для удаления растворителя с получением массы оптически прозрачной твердой -смеси. Термопластичную смесь прессуют в диск в нагреваемой форме при 150 С. Формованный диск помещают в деионизированную воду на 72 ч, в течение которых он поглощает воду и образует гидрогель. В табл. 2 представлены составы смесей, их физические свойства и равновесное содержание воды в гидрогелях из этих смесей.

Примеры 12-13. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 20,8 г (0,10 моль) пятихлористого фосфора и 1три охлаждении на ледяной бане медленно добавляют 17,4 г (0,084 моль) измельченного в порошок

п-стиролсульфоната натрия. Смесь тщательно перемешивают на магнитной мешалке., Через 30 мин смесь нагревают с обратным холодильником при 50-60 С в течение 2 ч. Продукт охлаждают, вылиЕ1ают в 100 г размолотого льда и экстрагируют 100 мл хлороформа. Орга- ни Iecкий слой, содержащий п-стирол- сульфонилхлорид, отделяют, несколько раз промьшают дистиллированной водой

и сушат над сульфатом магния.

Раствор п-стиролсульфонш1хлорида в хлороформе (100 мл) в течение приблизительно 30 мин при механическом перемешивании и одновременном охлаждении льдом прибавляют к 340 мл 30%- Hoii гидроокиси аммония ( уд. вес. 0,90) . Смесь нагревают при 50°С с обратным холодильником 5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры.

Органический слой отделяют, сушат над безводным сульфатом магния, выпаривают до сухого остатка и получают твердгзй белый порошок грязного п-сти- ролсульфонамида, который очищают перекристаллизацией из водно-этанольной смеси и получают приблизительно 6,0 г сульфонамида, т.пл. 130-132 С.

Б инфракрасных спектрах сульфонамида обнаруживают полосы поглощения

при 3350 и 3260 см (колебания связи NH), 1600 (ароматическая связь ), 1305 и 1160 см колебания связи ) и 840 см (п-замещенный бензол, колебания двух соседних СН).

Сополимер из 62% н- бутилметакри- лата, 30% п-стиролсульфонамида, полученного, как описано, и 8% акри- ЛОЕ1ОЙ кислоты получают обычным способом,, как описано в примерах 1-4,

с использованием 33% концентрации мономеров в смеси этилового спирта и диоксана. Сополимер очищают осажде- ние.м реакционной смеси в хлороформе, после чего выделяют фильтрованием

и сушат под вакуумом при 100 С.

Смеси сополимера с поливинилпирро- лидоном (ПВП, мол. мае.360000), получают так, как описано в примерах 5-

31

11, растворением сополимера и ПВП в диметилформамиде и последующим выпариванием растворителя в вакууме при . Смеси, содержащие 10 вес.% и 30 вес.% сополимера и соответветст- вующее.количество поливинилпирроли- донаг в виде остальной части, представляют собой, как бьшо найдено, оптически прозрачные твердые соединения. Как бьшо найдено, формованные диски, из двух смесей, полученные так же, как описано в примерах 5-11, поглощают воду и образуют прозрачные гидрогели, содержащие, соответственно, 84,6 и 62,5 вес.% воды при выдер живании до равновесия в деионизиро- ванной воде при комнатной температуре 72 ч.

Примеры 14-17. Гидрокси- этилметакрилат (ГЭМА) очищают экстра гированием (4-6 раз) 1:1 раствора полимера в воде Петролейным эфиром, после чего насыщают водный раствор мономера хлоридом натрия и экстрагируют мономер хлороформом. Объеди- reнныe хлороформные экстракты сушат н:ад безводным сульфатом магния и раствор перегоняют под вакуумом (прилизительно 0,1 мм рт.ст.) с использованием в качестве ингибитора хлорида одновалентной меди. Фракция мономера гонится при 70-82°С.

Сополимер, содержащий 52% бутил- метакриалата, 40% ГЭМА и 8% акриловой кислоты, получают обычным способом, как описано в примерах 1-4, с использованием 25%-ной концентрации. мономера в смеси этилового спирта и диоксана.

Оптически.прозрачные смеси сополимера в различных соотношениях с поливинилпирролидоном (ПВП, мол.мае. 360000) получают, как описано в примерах 5-11, растворением сополимера и ПВП в диметилформамиде и последу- щим выпариванием растворителя при 100 С в вакууме, Формованием под давлением получают пластинки из смеси .толщиной приблизительно 0,2032 - 0,3048 мм, которые 72 ч вьщерживают в деионизованной воде при комнатной температуре до равновесия. Как найдено, смеси, содержащие 70, 80 и 90 ВЕС.% ПВП, образуют гидрогели, содержащие соответственно 75,8, 82,3 . и 88,9% воды.

Примеры 18 - 24. Сополимер из 62% бутилметакрилата, 8% ак- ; риловой кислота и 30% мета

5

0 5 о

5

5

5

0

2.1

крнламида получают по общей методике, описанной в примерах 1-4, и также как описано в примерах 14-17, получают оптически прозрачные смеси сополимера с различными количествами одного и того же поливинилпирролидона.

Найдено, что существует линейная зависимость между долей (от 10 до 40%) сополимера в смеси и равновесным содержанием воды в гидрогеле, как это показано в табл. 3. Для того, чтобы учесть изменения в свойствах ПВП в смеси, обусловленные введением сополимера, рассчитана гидратация одной фракции ПВП, исходя из предположения, что набуханием сополимера в воде можно пренебречь. Результаты представлены в последней колонке табл. 3. Снова найдено, что равновесное содержание воды в фракции ПВП обратно пропорционально количеству сополимера в смеси.

Примеры 25-32. Серии водорастворимых сополимеров N-винилпир- ролидона, содержащих различные количества винилацетата, N, N-диметилме- такриламида и смесей этих последних двух получены растворением нужных пропорций мономеров в paBHbix объемах метанола и с использованием в. качестве инициатора приблизительно О, 15 вес.% (по отношению к весу мономеров) свободно-радикального инициатора, такого как 2,2-азобис-изобутиронитрил. Полимеризацию проводят при кипячении .растворителя с обратным холодильником до степени конверсии приблизительно 90-95% и после выпаривания растворителя и остаточного мономера под вакуумом при получают со- полимер в виде хрупкого прозрачного и бесцветного твердого остатка.

Водонерастворимый сополимер получают из смеси 62 вес.ч. п-бутилмета- криалата, 30 вес.ч. метакриламида и 8 вес.ч. акриловой кислоты по методике, описанной в примерах 1-4.

Смеси водорастворимого и водонера- створимого .сополимеров получают так, как описан.о в примерах 14-17.

В табл. 4 указаны составы сополимеров винилпирролидона, количества сополимеров в смеси с водонераство- римым сополимером и равновесное содержание воды в каждой гидрогелевой смеси при выдерживании в воде в течение 72 ч при комнатной температуре. Б каждом .случае смеси представляют

собой оптически прозрачные твердые соединения, образующие опт1Лески прозрачные гидрогели при равновесном .выдерживании в воде. . ,

Смеси по изобретению обладают такими свойствами, как термопластичность, способность плавиться, растворимость в органических растворителях и способность гидратироваться, Хотя они сохраняют термопластичность, способность плавиться и растворимость в органических растворителях полимерной или сополимерной виниллактам- ной части, смесИ} он.и обладают различ- ными гидратационными свойствами в зависимости от количества присутствующего сополимера.

П р и м е р 33. Повторен каждьй из примеров 6-13, заменяя ПВП равным по весу количеством поли- -капролак- тама (максимальная мол.мае.33000). Этот полилактам получают следующим образом: 200 мг азобисизобутиронитрила (АИБН) растворяют в 100 г Ы-винил- - -капролактама, который предварительно нагревают до 45 С в дробилке. Ра- створ вьщерживаютв печи при 75 С 4ч и: В течение этого времени состав поли- Меризуется до твердой массы. Твердую массу растворяют в одном литре хлороформа и раствор по каплям добавляют к 10 л петролейного эфира (с температурой кипения 30-60 С) при: перемешивании, получая гранулированный осадок полимера. Полимер отделяют фильтрованием и сушат в вакуумной печи ( в течение 3 ч при 10 мм рт.ет.). Выход равен 75 г полимера, чья макси-

мальная молекулярная масса, опреде- ленная гельпроникающей хроматографией, равна 36000. ИК-спектр показал наличие поглощения при 1640 см, что )Является характеристикой карбонила лактама.

Результаты примера 33 сравнимь с теми, которые получаются в примерах 5-11.

Пример 34. Повторяя пример 33, используют поливинилкапролактам с более высокой молекулярной массой (максимальная мол. мае. 800000). Это

полилактам получают путем полимеризации в растворе в метиловом спирте. Так, в растворе 100 г N-винил- -капролактама в 550 мл метилового спирта растворяют 100 мг изоб ,;сизобутиронит- рила в качестве инициатора. Раетвор полимера сушат в вакуумной печи при 50 С и 10 мм рт.ст. Максимальная мол,мае. 500000. Результаты аналогичны получаемым в примерах 5-11.

Пример 35. Снова повторен пример 33, используя поли-Ы-винил- - -капролактам, приготовленный в воде анап:огично тому, как получен полимер в примере 34, но используя воду вмес- то метилового спирта и 1,2 г персульфата калия и 0,6 г раствора метаби- сульфита вместо АИБН. Температурно- временной режим: 3 ч и затем 60®С - 17 ч (вместо в течение 20 ч). Максимальная мол. мае. равна 600СЮО.

П р и м е р 36. Вновь повторены примеры 5-11, используя вместо ПВП следующие полимеры: поливинилоксазо- лидинон (М.М. 40000); поливинилокса- золидинон (М.М. 350000); поливинил- -2-пиперидон (М.М. 250000); поливи- нил-5-метил-пирролидон (М.М. 360000) поливинил-5-этил-ок еазолидинон (М.М. 340000). Результаты аналогичны тем, которые получены в примерах 5-11.

Пример 37. Повторены примеры 14-24, за иеключением того, что вместо ПВП применяют полимеры из примеров 33 - 36. Результаты сопоставимы с более ранними примерами .

Пример 38. Повторены примеры 25-32, за исключением того, что вместо N-винил-пиррблидона, иепользу емого в качестве компонента еополи- мера (примеры 25-30) для терполиме а (примеры 31 и 32), применяют: N-ви- нилокеазолидинон; К-винил-2-пипери- дон; Ы-винил-5-метил-пирролидон; N- -винил 4-метил-5-бутилокеазолидинон.

Результаты аналогичны другим примерам.

65-303015 30

-65

5555

--80 --г 65

ы

100100100 100

100100100 --- 100

1 2 2 3

70

90 70 90 90

70 90

Прозрачная, твердая

ПВП - поливинилпирролидон.

Таблица 1

Таблица 2

ая,

68

91

58 80 90

77 90

Примечание

ВНИИНИ Заказ 3722/60 Тираж 470 Подписное Проиэв.-полнгр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, А

Вес смеси -i- Вес HjO

Таблица А

дал - N-, N-диметилакриламид; ВП - N-винилпирролидон; ВА - N-винилацетат .. .