Способ получения полимерных металлфталоцианинов Советский патент 1982 года по МПК C08G79/00 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛФТЛЛОЦИЛНИНОВ

Изобретение относится к способу получения полимерных металлфталоциани нов и может найти применение в качест ве пигментов, катализаторов, полупроводниковых материалов и биологически активных соединений в химической, био логической и радиотехнической отраслях промышленности. Известен способ получения мономерных металлфталоцианинов из фталевого ангидрида или азотпроивводных фталевого ангидрида (фталодинитрил, фталимид и др.) и солей металлов (ком плексообразователей) в присутствий катализатора - молибдата аммония. Процесс осуществляется в среде высококипящих органических растворителей при 200-210°С в течение 5-12 ч или в расплаве 1 . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ полумения полимерных металлфталоцианинов СМРс) с непрерывным сопряжением по макромолекуле, который заключается во взаимодействии эквимолекулярных количеств пиромеллитовой кислоты или ее диангидрида с фталевым ангидридом а присутствии мочевины, солей металлов и молибдата аммония или без него при Т70-200°С. В результате реакции получают смесь полимерного и мономерного металлфталоцианинов. Полимерный металлфталоцианин выделяют растворением его в диметилформамиде с последующим осаждением из раствора хлороформом или водой 2. Однако известные способы получения (МРс): на основе пиромеллитовой кислоты и фталевого ангидрида не позволяют получать высокометаллизированные комплексы (.MPc)i , что в значительной степени ограничивает область их применения. Цель изобретения.- достижение высокой металлизации комплексов металлфталоцианинов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве бензолполикарбоновой кислоты используют бензолпентакарбоновую кислоту и сплавляют ее с фталевым ангидридом (мольное соотношение 1:3) в гфисутствии мочевины, хлоридов

(,0 и Си) -комплексообразователей и молибдатз аммония (катализатор) при 1бО-190°С и продукты реакции обрабатывают разбавленной соляной кислотой.

Реакция протекает по уравнению

соои

соон ct

+ (NHgjp Ш

g ноое.

сош

М Cw Б условиях синтеза вдоль цепи пол мера образуются карбамидные группы. Однако выделение целевого продукта, обработкой его 2 н. раствором соляной кислоты (кипячение или промывание горячей в 2 н. соляной кислотой (на 3 г продукта 2,5 л кислотыj приводит к гидролизу, и амидные группы переводятся в карбоксильные. Переосаждение целевого продукта из концентрированной серной кислоты с последующим выливанием на лед и вы делением целевого продукта такжеспо собствует гидролизу амидных групп и переходу их в карбоксильные. Наличие свободных карбоксильных групп в полученном полимере определено методом обратного титрования его нат риевых солей. Пример 1 , В фарфоровый стакан вносится смесь из 1,5 г (0,005 моль) бензолпентакарбоновой кислоты; 2,22 г (0,015 моль) фталевого ангидрида; 8 г мочевины и 0,01 молибдата аммония и нагревается до 1бО°С и потемнения реакционной массы К полученному плаву добавляется 2 г хлорида двухвалентного ( 0,01 молибдата аммония и г мочевины и температура повышается до 190 С. При этой температуре реакция продолжается в течение 3-х ч. Получается темная туфообразная масса, которая измельчается, промывается ацетоном, го рячим 2 н. раствором соляной кислоты (каждым до прозрачного фильтрата ) и ВОДОЙ до нейтральной реакции и сушится при 110 С. Выход смеси полимера и мономера 3 г (.9В%) . С целью получения спектрально чистых образцов смесь продуктов переосаждается из раствора 18 М серной кислоты. Для отделения полимера от мономера смесь нагревается при перемешивании в 150 мл диметилформамида в течение 6 ч при АО-50С. В этом случае полимер растворяется, а мономер отфильтровывается. При двухкратном разбавлении охлажденного до 20°С фильтратаводой осаждается полимерный (СоРс). Последний промывается водой от растворителя и сушится при 110°С. Вых.од 1,6 г (.67). (СоРс) - темный кристаллический продукт с металлическим блеском 1тйц 225, 295, 05, 700 и 78 нм в 18м серной кислоте). Элементный анализ: Найдено, %: С 59,73; Н 2,01; N 19,91; Со 9,56. C jjH QNgCOOHCo Вычислено, С 60,22; Н.2,04; N20,81; Со 10,97. Полимерная и фталоцианиновая природа (СоРс); доказана элементным анализом, ИК- и УФ-спектрами. Степень полимеризации (СоРс) , эaвнaя 5, определена по формуле (Д)СоРс СбйКСоРо), Д6 л , , и - соответственно молярный коэффициент погашения и по