СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C09B47/06 B01J8/04 B01J19/12 

Описание патента на изобретение RU2045555C1

Изобретение относится к способу получения металлфталоцианинов (МеРс), находящих применение в качестве пигментов, катализаторов, загустителей пластичных смазок, фотосенсибилизаторов для проведения радиационно-химических синтезов, рабочих веществ в импульсной технике, полупродуктов в органических синтезах и пр. в периодическом и непрерывном вариантах технологического воплощения, а также к установке для осуществления последнего.

Термином металлфталоцианин называют соединения типа МеРс, где Ме четырехкоординационный простой или сложный катион, например, Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Ni(III), Cu(II), Cu(I), Al(III), VO(III), ZrO(II), Pc-замещенный или незамещенный фталоцианиновый лиганд.

Наиболее известные способы синтеза могут быть условно разделены на две основные технологические группы: к первой относятся синтезы, включающие взаимо- действие фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, имида или нитрила фталевой кислоты с источником азота, например, карбамидом, металлом или его соединением в среде высококипящего растворителя с последующим выделением и очисткой целевого продукта: ко второй относятся синтезы, включающие взаимодействие фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, имида или нитрида фталевой кислоты с источником азота, например, карбамидом, металлом или его соединением в присутствии катализатора, например, борной кислоты, парамолибдата или паравольфрама аммония, тетрахлорида титана и т.д. причем, взаимодействие осуществляется сплавлением твердых реагентов, обычно при температуре 180-300оС с последующей очисткой плавленной реакционной массы.

Гибкость, универсальность и возможность получения высококачественных продуктов составляют основное достоинство способов первой группы, однако необходимость использования высококипящих растворителей существенно усложняет и удорожает эти способы в связи с необходимостью их хранения, рекуперации, очистки и т.д. что также ухудшает экологические показатели производства.

Вторая группа способов лишена указанных недостатков: сплавление исходных реагентов не требует использования высококипящих растворителей, а завершающие операции очистки, как правило, сводятся к последовательной промывке сплава минеральной кислотой и водой или слабым раствором щелочи.

К недостаткам этой группы способов относится трудность организации равномерного нагрева сплавляемой массы, что приводит к получению продукта низкого качества: получаются кристаллы пигмента с различной морфологией и габитусом [1]
Для устранения этих недостатков предлагалось проводить сплавление (Т 180-300оС) в реакторе мельничного типа с одновременным перемешиванием и измельчением реакционной массы [2] Дальнейшим развитием этого направления является разработка непрерывного синтеза металлфталоцианинов путем сплавления, в соответствии с которым исходные реагенты сплавляют в каскаде реакторов мельничного типа с программируемым температурным режимом в каждом из реакторов каскада [3]
Существует также способ синтеза металлфталоцианина, отличающийся от [2] строго программируемым повышением температуры в процессе синтеза [4] В реактор с электрическим обогревом загружают тонким слоем (поверхностной плотностью 0,5-5 г/см2) реагенты, создают в реакторе атмосферу инертного газа, например азота, включают программируемый электрообогрев и нагревают содержимое реактора со скоростью не выше 2оС/мин до 100оС. Затем нагревают реагенты до 200оС со скоростью, не превышающей 1оС/мин. Дальнейший нагрев до температуры синтеза 220-300оС ведут со скоростью, не превышающей 2оС/мин, выдерживают, например, 2 ч, реакционную массу в токе инертного газа. Завершающие операции ведут, как и в [1]-[3] Данный способ является ближайшим аналогом.

Эти способом удается получать продукты более высокого качества, чем в традиционных, однако это удается только в отношении фталоцианина меди (CuPc), но и здесь решение следует считать не полным, но лишь палиативным. Недостатком этого способа является низкая производительность, являющаяся следствием необходимости работы с тонкими слоями реагентов и затрат очень большого времени на проведение сплавления.

Целью изобретения является разработка высокопроизводительного способа получения металлфталоцианинов, сочетающего высокое качество целевого продукта (не уступающего полученному синтезом с использованием растворителя) с простотой и экологичностью, присущей синтезам путем сплавления, но без недостатков, присущих аналогичным синтезам, связанным с малой производительностью и технологической сложностью воплощения (длительный нагрев при строго программируемой скорости).

Для достижения этого предлагается в соответствии с изобретением способ получения металлфталоцианинов путем взаимодействия ангидрида фталевой кислоты, имида или нитрила фталевой кислоты с карбамидом, металлом или его соединением в присутствии катализатора, которое осуществляют нагреванием посредством микроволнового излучения твердых реагентов до температуры синтеза (обычно 180-300оС) в течение 5-10 мин, выдерживанием реактантов при указанной температуре с последующим охлаждением и очисткой плавленной реакционной массы.

Обычными частотами микроволнового излучения являются 915 МГц, 2375 МГц, 2500 МГц. Накопленный опыт показывает, что на разрешенных частотах желательный уровень нагрева достигается вне зависимости от конкретной выбранной частоты.

Известно, что реакция образования МеРс методом сплавления начинается в интервале температур 170-240оС. Будучи инициированной нагреванием до указанной температуры, начинается экзотермическая реакция синтеза МеРс, которая завершается обычно в течение 0,5-2,5 ч. Исходный нагрев реагентов до температур ниже или около 170оС не обязательно осуществлять микроволновым облучением: возможно делать это и более дешевыми источниками тепловой энергии: электронагревателями, дымовыми газами или любыми иными теплоносителями.

В другом варианте в соответствии с изобретением предлагается способ получения металлфталоцианинов путем взаимодействия ангидрида фталевой кислоты, имида или нитрила фталевой кислоты с карбамидом, металлом или его соединением в присутствии катализатора, которое осуществляют непрерывной подачей указанных реагентов в зону плавления с получением расплава, перемещением потока расплава в зону микроволнового облучения, последующим нагреванием потока расплава посредством микроволнового облучения до температуры синтеза, (причем облучение в температурном интервале 170-230оС ведут в течение 0,5-30 мин) перемещением потока реактантов в зону дозревания и выдерживанием его в токе инертного газа, например, азота, при указанной температуре в течение 0,5-2,5 ч с последующими охлаждением и очисткой плавленной реакционной массы.

Другим объектом изобретения является установка для осуществления второго варианта способа получения металлфталоцианинов.

Известна установка для спекания керамических масс, представляющая собой высокотемпературную микроволновую печь периодического действия [5] На этой установке однако невозможно воплотить какой-либо непрерывный процесс.

Известна установка для непрерывного осуществления химических реакций, включающая питатель, формирующий поток реагентов, связанный с питателем реактор, снабженный микроволновым излучателем, охлаждающее устройство, размещенное по ходу потока реактантов за реактором. Установка снабжена также необходимыми средствами контроля и управления.

Установка предназначена для осуществления различных химических реакций, осуществляемых в потоке жидкой фазы или в потоке суспензии. Примерами осуществляемых реакций являются: окисление, нуклеофильные замещение и присоединение, этерификация и трансэтерификация, ацетилирование, транскеталирование, амидирование, гидролиз, изомеризация, конденсация, декарбоксилирование и элиминирование [6]
Однако при этом получают металлофталоцианины с низким выходом и низким качеством, поскольку известная установка предназначена только для обработки текучих сред и не может перерабатывать твердые реагенты.

В соответствии с изобретением предлагается установка для осуществления непрерывного варианта способа получения металлфталоцианинов, включающая питатель, снабженный загрузочным устройством и дозатором, связанным с питателем аппаратом плавления, соединенный с последним реактор, оснащенный микроволновым излучателем, дозреватель, связанный с реактором, снабженный системой создания тока инертного газа, системой очистки и улавливания отходящих газов, охлаждающее устройство, размещенное по ходу потока реактантов за реактором.

На чертеже приведена схема установки.

Установка представляет собой шесть основных узлов: питатель 1, оснащенный дозатором и загрузочным устройством, аппарат 2 плавления шихты, реактор 3, генератор 4 микроволнового излучения, дозреватель 5, система 6 очистки и улавливания отходящих газов и емкость 7 сбора продукта реакции, оснащенная охлаждающим устройством. Установка может быть оборудована необходимыми средствами контроля и автоматического управления, такими например, как это указано в [6] или иными общеизвестными средствами такого назначения, а равно и средствами, обеспечивающими безопасность ведения и удобство обслуживания, например, байпасами, необходимой для сборки и разборки установки фурнитурой и т.п.

Приготовленную шихту посредством питателя 1, оснащенного дозатором, пода-ют в аппарат 2 плавления шихты, оборудованный нагревателем и перемешивающим устройством и нагревают в течение 30 мин до температуры начала реакции (обычно 175-185оС). Возможен нагрев и до более низкой температуры, но в этом случае неизбежны несколько повышенные энергозатраты, т.к. КПД микроволновой печи при нагреве реагентов требует повышенных энергозатрат.

Расплавленная шихта перетекает в реактор 3, выполненный из тефлона. Реактор расположен в зоне облучения генератора 4 микроволнового излучения. В реакторе возможное время пребывания шихты в течение 0,5-30,0 мин, при этом шихту нагревают до 230оС. При таком нагреве инициируется протекание реакции синтеза металлфталоцианина. Реактанты перетекают в дозреватель 5, снабженный средством подачи азота для сдува выделяющихся парогазов синтеза, которые поступают в систему 6 очистки и улавливания отходящих газов. В дозревателе в течение 0,5-2,5 ч завершается реакция образования МеРс (в рамках указанного временного интервала легко определить оптимальное время завершения реакции постановкой серии типовых экспериментов, в результате которых оптимальным принимают минимальное время, обеспечивающее максимальный выход целевого продукта). По причине экзотермического характера реакции температура в дозревателе повышается самопроизвольно до 270-300оС. Продукты реакции поступают в емкость 7 сбора продуктов реакции, оснащенную на входе средством для их охлаждения до температуры, например 40-60оС. Продукты реакции выгружают из емкости 7, последовательно промывают серной кислотой и водой и высушивают.

Более подробно работа установки проиллюстрирована в примере 7.

Ниже приведены примеры выполнения данного изобретения. В приводимых примерах использовали технические реагенты, что является иллюстрацией еще одного преимущества изобретения, не требующего для его воплощения использования чистых реактивов (марок "Ч", "Ч.Д.А."). В качестве источника микроволнового облучения в примерах 1-6 использовали СВЧ-генератор мощностью 2,5 КВт, генерирующий излучение частотой 2375 МГц. В качестве аппарата для синтеза (реактора) использован тефлоновый сосуд емкостью 0,5 л. После загрузки исходной шихты сосуд промывают азотом, подачу его (расход 1,6-2 л/ч), продолжают в течение всего синтеза для сдува образующихся в процессе синтеза парогазов. Полученный в результате синтеза спек последовательно промывают серной кислотой и водой и высушивают в сернокислотном эксикаторе. В результате получают целевой МеРс.

П р и м е р 1. Посредством механического перемешивания 130 г карбамида, 103 г фталевого ангидрида, 17 г однохлористой меди и 0,2 г парамолибдата аммония готовят исходную шихту для последующего синтеза. Полученную шихту загружают в реактор, изготовленный из тефлона. Реактор облучают микроволновым излучением и регистрируют температуру облучения реактантов. Через 40 мин температура реактантов достигает 230оС. После чего отключают СВЧ генератор и выдерживают реактанты в течение еще 30 мин. При этом завершается экзотермическая реакция образования CuPc, и максимальная температура синтеза достигает 280оС. В результате получают фталоцианин меди (CuPc) с выходом 85% от стехиометрически возможного.

Исследование синтезированного способом в соответствии с изобретением фталоцианина меди показывает, что приготовленный из него пигмент голубой альфа нестабильной модификации по своим цветовым свойствам превосходит как серийно выпускаемый краситель, так и лучший зарубежный аналог (Гелиоген-5-бляу Д 6840; изготовитель BASF AG, BRD). В частности, кроющая способность пигмента, полученного в соответствии с изобретением на 2-3% выше, чем Д 6840.

П р и м е р 2. Готовят шихту состава: фталевый ангидрид 26,0 г; карбамид 40 г, сульфат железа (II) 17,2 г; парамолибдат аммония 0,5 г. Полученную шихту обрабатывают как в примере 1 за исключением температуры синтеза, которая в этом примере составляет 290оС. Выход FePc 80%
Полученный FePc подвергают исследованию на каталитическую активность в модельной реакции разложения гидразина в водной среде. Кинетику разложения гидразина изучают в 50 мл раствора с начальной концентрацией гидразина 0,1 моль/л и фонового электролита (KCl) концентрацией 0,1 моль/л. Кислотность раствора доводили до рН 10 добавлением КОН. Использовали свежекипяченную бидистиллированную воду, гидразин, KCl и KOH марки "Ч.Д.А.". К полученному раствору добавляют 0,1 г синтезированного фталоцианина железа. Раствор интенсивно перемешивают турбинной мешалкой со скоростью 800 об/мин при температуре 22оС. Концентрацию гидразина в растворе определяют каждые 10 мин, отбирая каплю раствора и анализируя содержание гидразина иодометрическим методом. Полученные результаты графически интерпретируют и определяют константу скорости реакции разложения гидразина (Кр) по методике, изложенной в [7]
У образцов, полученных в соответствии с данным примером Кр 0,438 1/мин х г, в то время, как у образцов (FePc), полученных синтезом из раствора по данным (7) Кр0,233 1/мин х г (у образцов СоРс, также полученных из раствора по данным (7) Кр 0,349 1/мин х г.

Также по стандартной методике адсорбцией пиридина определяют площадь поверхности синтезированного FePc. Измеренная площадь поверхности (Sуд.) составляет 106 м2/г, в то время, как у образцов, полученных из раствора Sуд. 51-52 м2/г. Таким образом, полученные данные удельной поверхности Sуд. и Кр хорошо совпадают: соотношение удельных поверхностей образцов FePc, полученных в соответствии с примером и из раствора составляет 2,04-2,08, а соотношение констант скорости реакции 1,88.

П р и м е р 3. Готовят шихту состава: фталевый ангидрид (52,0 г; карбамид 80 г; хлорид кобальта двуводный 21,0 г; хлорид аммония 10,0 г; паравольфрамат аммония 0,4 г. Как в примерах 1 и 2 шихту запекают. Время запекания 25 мин, температура 290оС. Получают СоРс с выходом 89%
П р и м е р 4. Готовят шихту состава: фталимид 26,0 г; карбамид 32 г; сульфат никеля (II) 8,7 г; борная кислота 1,1 г. По- лученную смесь запекают при 280оС в течение 40 мин по описанной в примере 1 методике. Получают NiPc с выходом 88%
П р и м е р 5. Готовят шихту состава: фталимид 15,5 г; карбамид 32 г; сульфат ванадила (VOSO4) 8,7 г; парамолибдат аммония 0,3 г. Полученную смесь запекают при 290оС в течение 35 мин по описанной в примере 1 методике (общее время синтеза 1 ч). Получают VOPc с выходом 73%
П р и м е р 6. Готовят шихту состава: фталевый ангидрид 25,0 г; карбамид 35 г; сульфат алюминия девятиводный 19,3 г; парамолибдат аммония 0,2 г. Полученную смесь запекают при 280оС в течение 39 мин по описанной в примере 1 методике. Получают AlPc с выходом 55%
П р и м е р 7. Проводят синтез фталоцианина железа по непрерывному варианту, используя установку, изображенную на чертеже. Перед работой все аппараты установки промывают азотом. Приготовленную шихту, содержащую, мас.ч. карбамид 100; фталевый ангидрид 65; сульфат железа (II) 43; парамолибдат аммония 1,25 с расходом 5 кг/ч посредством питателя 1, оснащенного дозатором шнекового типа подают в аппарат 2 плавления шихты, оборудованный электрорезистивным нагревателем и перемешивающим устройством и нагревают в течение 30 мин до 175 ± 5оС. Расплавленная шихта перетекает в реактор 3, представляющий собой змеевиковую трубку, выполненную из тефлона. Реактор расположен в зоне облучения 4 микроволнового излучения частотой 2375 МГц мощностью 10 КВт. В реакторе поддерживают время пребывания шихты 7,5 ± 2,5 мин, при этом шихту нагревают до 230оС. При таком нагреве инициируется протекание реакции синтеза металлфталоцианина. Реактанты перетекают в дозреватель 5, снабженный средством подачи азота для выделяющихся парогазов синтеза, которые поступают в систему 6 очистки и улавливания отходящих газов. В дозревателе в течение 1,5 ч завершается реакция образования FePc; температура реактантов при этом повышается до 280-290оС. Продукты реакции поступают в емкость 7, снабженную средством для охлаждения продуктов реакции до температуры, например, 40-60оС. Продукты реакции последовательно промывают серной кислотой и водой и высушивают. В результате получают FePc в количестве 3,69 кг/ч. Выход 82% от стехиометрически возможного. Качество продукта не отличается от приведенного в примере 2.

Анализ приведенных выше примеров показывает следующее. Решена поставленная задача разработки высокопроизводительного способа получения металлфталоцианинов, сочетающего высокое качество продукта (не уступающего полученному синтезом с использованием растворителя) с простотой и экологичностью, присущей синтезам путем сплавления, но без недостатков, присущих аналогичным синтезам, связанным с малой производительностью и технологической сложностью воплощения (длительный нагрев при строго программируемой скорости). Предложенный способ синтеза (в обоих вариантах воплощения) приводит к достижению результатов, не вытекающих из предшествующего уровня техники. Так, получаемые продукты характеризуются выраженными качественными отличиями от получаемых в соответствии с традиционными способами синтеза MePc, изложенными в уровне техники (1)-(5) см. примеры 1, 2, 7. В примерах 2 и 7 также приведен доступный способ синтеза дешевого перспективного катализатора FeРc окислительно- восстановительных реакций, более активного, чем значительно более дорогой и труднодоступный СоРс (7). С другой стороны удается просто синтезировать также МеРс, как (VO)Pc, (пример 5), AlPc (пример 6), котоpые ранее нельзя было синтезировать простым и доступным методом спекания. Достижение результатов, не вытекающих из уровня техники является свидетельством изобретательского уровня изобретения.

Примеры приведены в целях иллюстрации изобретения, но не ограничивают его сущность, выражаемую приведенной ниже формулой.

Похожие патенты RU2045555C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, ОТРАБОТАВШИХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ 2000
  • Готовчиков В.Т.
  • Борзунов А.И.
  • Середенко В.А.
  • Филиппов Е.А.
RU2172787C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВ 1993
  • Москалев П.Н.
  • Седов В.П.
  • Олейник А.В.
RU2065441C1
СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 1999
  • Готовчиков В.Т.
  • Колбасов Б.Н.
  • Носиков А.В.
  • Романов П.В.
  • Филиппов Е.А.
RU2168554C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА И ДИСИЛАНА 1999
  • Кварацхели Ю.К.
  • Жирков М.С.
  • Фадеев Л.Л.
  • Филинов В.Т.
RU2160706C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА И ВИСМУТА 2000
  • Шаталов В.В.
  • Пеганов В.А.
  • Молчанова Т.В.
  • Смирнов Д.И.
RU2172790C1
СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ В ПАРАХ ФТОРИСТО-ВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ 1992
  • Степанов М.А.
  • Рыбаков А.Г.
  • Малеванный С.Я.
RU2006521C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ 1991
  • Сивенков Е.А.
  • Кобякова Н.К.
  • Фомин В.А.
RU2007382C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА 1992
  • Паршин А.П.
  • Павлик В.В.
  • Лазаренко В.В.
  • Румянцев В.К.
  • Фальковский В.А.
  • Сергеев Н.Н.
  • Кулакова В.В.
  • Чистякова В.А.
  • Вольдман С.Г.
RU2006465C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА ЛИТИЯ 1996
  • Шаталов В.В.
  • Маширев В.П.
  • Колегов Д.Ф.
  • Колегов С.Ф.
RU2104932C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРЭТАНА (ХЛАДОНА-125) 1999
RU2165919C1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Назначение: получение металлфталоцианинов (МеРс), где Ме простой или сложный четырехкоординационный катион, Рс - замещенный или незамещенный фталоцианиновый лиганд. Сущность изобретений: МеРс получают взаимодействием ангидрида фталевой кислоты с карбамидом, металлом или его соединением в присутствии катализатора, которое осуществляют нагреванием посредством микроволнового излучения твердых реагентов до температуры синтеза (обычно 180-300°С), выдерживанием реактантов при температуре синтеза с последующими охлаждением и очисткой плавленной реакционной массы. В другом варианте осуществляют непрерывную подачу указанных реагентов в зону плавления с получением расплава, перемещение потока расплава в зону микроволнового облучения, последующее нагревание потока расплава посредством микроволнового облучения, причем нагревание в диапазоне инициирования синтеза МеРс (170-240°С) осуществляют в течение 0,5-30 мин, перемещение потока реактантов в зону дозревания и выдерживание его в токе инертного газа, например, азота, при температуре синтеза в течение 0,5-2,5 ч с последующими охлаждением и очисткой плавленной реакционной массы. Установка для осуществления способа получения МеРс по непрерывному варианту включает питатель, снабженный загрузочным устройством и дозатором, связанный с питателем аппарат плавления, реактор, связанный с последним, снабженный микроволновым излучателем, дозреватель, связанный с реактором, снабженный системой создания тока инертного газа, системой очистки и улавливания отходящих газов, охлаждающее устройство, размещенное по ходу потока реактантов за реактором. 2 с. и 2 з. п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 045 555 C1

1. Способ получения металлфталоцианинов путем взаимодействия ангидрида, или имида, или нитрила фталевой кислоты с карбамидом и солью металла в присутствии катализатора при повышенной температуре с последующим охлаждением и очисткой плавленной реакционной массы, отличающийся тем, что процесс ведут под воздействием микроволнового излучения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в токе инертного газа. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывной подаче реагентов в зону плавления и перемещении потока расплава в зону микроволнового излучения с температурой 170 230oС с последующим перемещением потока реагентов в зоне дозревания и выдерживанием в ней до завершения реакции. 4. Установка для получения металлофталоцианинов, содержащая питатель для формирования потока и реагентов и приготовления шихты, связанный с питателем реактор с микроволновым излучателем и размещенное за реактором по ходу потока реагентов охлаждающее устройство, отличающаяся тем, что она снабжена аппаратом плавления шихты, размещенным перед реактором по ходу потока реагентов, дозревателем с системой создания тока инертного газа, связанным с реактором, и системой очистки и улавливания отходящих газов, связанной с дозревателем.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2045555C1

Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Николенко Н.В
и др
Каталитическое разложение гидразина на флотацианине железа, кобальта и меди
- Кинетика катализа, т.34, N 1, 1993, с.59-62.

RU 2 045 555 C1

Авторы

Филиппов Е.А.

Шаталов В.В.

Серденко В.А.

Деревлев К.В.

Евдокимов А.Н.

Душечкин В.А.

Дакалова Т.С.

Казанков М.В.

Смрчек В.А.

Синицына И.Н.

Таякин Я.Н.

Сладков Л.Ю.

Лукьянец Е.А.

Деркачева В.М.

Даты

1995-10-10Публикация

1993-08-30Подача