СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВ Российский патент 1996 года по МПК C07F1/08 C09B47/06 

Изобретение относится к области технологии получения комплексов металлов с фталоцианином МРС, где М ион металла, РС фталоцианин (С₃₂H₁₆N₈)_2-. Эти соединения находят широкое применение в качестве пигментов, катализаторов, смазочных материалов и т.п.

Аналогами предлагаемого способа являются способы получения металлокомплексов фталоцианина путем сплавления смеси мочевины, фталевого ангидрида, соли металла в присутствии катализатора при температуре в области 150-250^oС (1-7). Общепризнанным катализатором этого процесса является молибдат аммония. При этом образуется технический фталоцианин, дальнейшее обращение с которым (выделение, очистка, измельчение и т.п.) зависит от конечного предназначения продукта.

В известных решениях на стадии получения технического продукта не отражены современные требования экологической безопасности, принципы безотходности и удешевления технологии получения металлокомплексов фталоцианина. В частности, не предусматривается безотходная очистка отходящих газов от экологически опасного аммиака, не решается проблема использования более дешевых исходных реагентов для синтеза МРС. Для улучшения механических и пигментных свойств продукта синтеза в плав вводят добавки органических растворителей или соединений неорганической природы, содержащих хлорид или нитрат-ионы. Сброс указанных ингредиентов синтеза в процессе выделения МРС из реакционной смеси приводит к загрязнению окружающей среды.

Прототипом предлагаемого способа может служить способ получения фталоцианина меди, описанный в (6). Согласно прототипу фталоцианин меди получают сплавлением смеси фталевого ангидрида (12,0 г), мочевины (22,5 г) ацетата меди (6,0 г), молибдата аммония (0,4 г) при 250^oС не менее трех часов. С целью повышения выхода продукта и его качества в реагирующую смесь вводят от 0,5 до 5% (в расчете на сухую массу смеси) хлоридов и нитратов в форме их аммониевых солей и/или соответствующих кислот, и/или их солей с мочевиной.

Прототипу свойственны недостатки, перечисленные выше для аналогов.

Для преодоления этих недостатков предлагается образующиеся в процессе синтеза МРС газы подвергать очистке, пропуская их через суспензию фталевого ангидрида в воде. Образующаяся в результате смесь продуктов взаимодействия газов с фталевым ангидридом используется для синтеза фталоцианина. В результате достигаются высокая степень очистки газового потока от аммиака и возврат его как продукта взаимодействия с фталевым ангидридом в состав реагирующей смеси. Кроме того, для получения технического металлфталоцианина предлагается использовать вместо промышленно получаемых солей металлов отходы гальванических производств, содержащие соединения переходных металлов. Экспериментально установлено, что введение воды приводит к более равномерному течению процесса синтеза, снижается вероятность вспенивания реакционной массы, а остывший плав конечного продукта получается в виде рыхлой массы, поддающейся механическому измельчению.

Совокупность существенных признаков предлагаемого способа получения МРС позволяет достичь положительного технического результата утилизировать отходы технологического процесса синтеза МРС и металлсодержащие отходы гальванических производств, снизить уровень содержания аммиака в сбросных газах (после очистки) до 10^-3 10^-4% объемных, удешевить целевой продукт, улучшить механические свойства.

Ниже приведены примеры осуществления предлагемого способа получения комплексов фталоцианина с разными металлами, в том числе с входящими в состав отходов гальванических производств.

Пример 1. Смесь продукта взаимодействия газов с фталевым ангидридом (15,8 г), мочевины (22,8 г), медного купороса (6,0 г), воды (10,0 г), молибдата аммония (0,4 г) плавили в реакторе из нержавеющей стали (вода в количестве 20 мас. добавлялась в реактор перед началом плавления) в течение трех часов при медленном подъеме температуры до 250^oC. Отходящие из реактора газы пропускали через барбатер с абсорбентом, состоящим из суспензии 23 г фталевого ангидрида и 55 г воды. Температура среды в барбатере поддерживалась 20^oС. На выходе из барбатера контролировали содержание аммиака в газе методом газовой хроматографии (с накоплением аммиака в криогенной ловушке) и анализатором аммиака сенсорного типа.

Состав отходящих газов приведен в таблице 1.

По визуальным наблюдениям в состав отходящих газов входили хроматографически неопределенные частицы (пары) фталевого ангидрида и карбоната аммония.

В отходящем газе газохроматографическим методом анализа определяли содержание СО₂ и NH₃, находящихся в несвязанном состоянии. Контроль аммиака на выходе из барбатера с использованием криогенной ловушки позволил оценить его содержание в отходящем газе на уровне 10^-4% объемных. Это подчеркивает высокую эффективность улавливания аммиака суспензией фталевого ангидрида в воде. Продукт взаимодействия аммиака и фталевого ангидрида хорошо растворим в воде и выделяется из нее методом кристаллизации. В осадке находится также значительное количество непрореагировавшего фталевого ангидрида (плохо растворимого в воде). Эта смесь веществ возвращается в реактор для синтеза фталоцианина меди.

Технический фталоцианин меди в реакторе (10 г) представлял собой хрупкое вещество темно-синего цвета.

Идентифицирован по полосам поглощения раствора в хлорнафталине с максимумом длинноволновой полосы поглощения при 680 нм и побочными максимумами при 652 и 614 нм. Содержание целевого продукта в техническом МРС, найденное переосаждением пробы из серной кислоты, составило 70%
Пример 2. В реакторе из нержавеющей стали (емкостью 0,3 л) плавили смесь из продукта взаимодействия аммиаксодержащих отходящих газов с фталевым ангидридом (45,3 г), мочевины (56,7 г), медьсодержащего гальванического шлама (6,0 г), воды (25,0 г), молибдата аммония (0,4 г). Смесь содержала 20% мас. воды. Состав гальванического шлама: остаточная влажность 40% медь 29 мас. в пересчете на сухое вещество, кальций -1,0% нерастворимые примеси - 11,0% прочие соединения (сульфаты, хлориды) 18,5%
Максимальное содержание аммиака после прохождения отходящим газом барбатера с суспензией фталевого ангидрида (57,0 г) в воде (137 г) не превышало 10^-3% об. (по данным хроматографического анализа на аммиак).

Температура среды в барбатере 20^oС. Количество фталоцианина меди, переосажденного из серной кислоты, составило 75% от общей массы продуктов реакции. Спектр поглощения полученного вещества в хлорнафталине аналогичен спектру поглощения меди.

Пример 3. Смесь продукта взаимодействия аммиаксодержащего газа с фталевым ангидридом (45,3 г), мочевины (56,7 г), цинксодержащего гальванического шлама (6,0 г), воды (12,0 г), молибдата аммония (0,4 г) плавили в реакторе из нержавеющей стали в течение трех часов при медленном подъеме температуры до 250^oС. Смесь реагентов содержала 10% мас. воды.

Состав гальванического шлама (% мас.): остаточная влажность 32,0, цинк 9,4, медь 0,3, кальций 16,5, прочие соединения 42,0.

Отходящие реакционные газы пропускали через барбатер с суспензией фталевого ангидрида (57,6 г) в воде (137,0 г) при температуре 60^oС.

Состав отходящих газов до и после барбатера представлен в таблице 2. Таким образом, и при 60^oС происходит эффективное связывание аммиака в суспензии фталевого ангидрида в воде.

Повышение температуры среды в барбатере выше 60^oС нецелесообразно из-за повышенного уноса паров воды, что подтверждается данными анализа.

Фталоцианин цинка идентифицирован по полосам поглощения его раствора в хлорнафталине 681, 649, 611 нм. Содержание целевого продукта в плаве, найденное переосаждением пробы из серной кислоты, составило 63%
Пример 4. Смесь продукта взаимодействия аммиаксодержащего газа с фталевым ангидридом (45,3 г), мочевины (56,7 г), воды (45,0 г), молибдата аммония (0,4 г) и никельсодержащего гальванического шлама (6,0 г) плавили в реакторе в течение трех часов с постепенным подъемом температуры до 250^oС. Смесь реагентов содержала 30% мас. воды.

Состав гальванического шлама (% мас.): никель 9,1; цинк 1,3; медь 0,2; кальций 3,0, остаточная влажность 50, органическая часть 19,9 (состав органической примеси заводом-владельцем шлама не уточняется) прочие соединения (хлориды, сульфаты и т.п.) 17,6.

Отходящие газы пропускали через барбатер с суспензией фталевого ангидрида в воде при 40^oС. Состав газов до и после барбатера представлен в таблице 3.

Фталоцианин никеля идентифицирован по главному максимуму полосы поглощения раствора продукта в 17 М серной кислоты 778 нм. Содержание технического фталоцианина в продукте реакции, найденное переосаждением пробы из серной кислоты, составило 60%
Экспериментально установлено, что существенным признаком является наличие воды в барбатере, поскольку в этом случае наблюдается наивысшая эффективность очистки отходящих газов от аммиака по сравнению с очисткой только водой или только сухим фталевым ангидридом.

Необходимо отметить, что состав отходящих газов по условиям проводимых экспериментов и специфики процесса синтеза фталоцианина с применением мочевины не воспроизводим и отходящие газы содержат также большое количество частиц (до 20% по массе от исходной загрузки) фталевого ангидрида (Т.пл. 130,8^oС, Т. кип. 284,5^oС), пары воды, которые, попадая в объем барбатера, конденсируются там.

Следует отметить, что необходимым условием для высокоэффективной очистки от аммиака является образование фазы вода-фталевый ангидрид, но степень очистки практически не зависит от соотношения вода-фталевый ангидрид. Тем не менее, из технических и экономических соображений количество воды в барбатере целесообразно ограничить, поскольку продукт взаимодействия аммиака с фталевым ангидридом хорошо растворим в воде и практичнее работать в данном случае с концентрированным раствором. Оптимально подобранное соотношение воды и фталевого ангидрида отражено в приводимых примерах. ТТТ1

Сущность: получение фталоцианина металла (Cu, Ni, Zn) улучшенным способом. Реагент 1: фталевый ангидрид. Реагент 2: мочевина. Реагент 3: медный купорос или медь-цинк, или цинксодержащий гальванический шлам. Условия процесса: сплавление реагентов 1, 2 и 3 с предварительной обработкой массы водой в количестве 10-30 мас.%, а для связывания аммиака, выделяющегося в процессе синтеза, отходящие газы пропускают через барбатер с водной суспензией фталевого ангидрида при 20-60^oC. 3 табл.

1. Способ получения металлфталоцианинов путем сплавления смеси фталевого ангидрида, мочевины, соли металла и молибдата аммония, отличающийся тем, что в реакционную смесь перед сплавлением вводят воду в количестве 10 30 мас. а для связывания аммиака, выделяющегося в процессе синтеза, отходящие газы пропускают через барботер с водной суспензией фталевого ангидрида при 20 - 60^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют содержащие переходные металлы отходы гальванических производств. 3. Способ по п. 1, 2, отличающийся тем, что в реагирующей смеси в качестве фталевого ангидрида используют продукт его взаимодействия с аммиаком в барбатере.