Способ приготовления полифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов Советский патент 1991 года по МПК B01J31/16 B01J31/22 

Изобретение относится к способам получения катализаторов для окисления меркаптанов, в частности к способу получения полифталоцианинового катализатора для демеркаптанизации сжиженных газов, бензинов и керосинов

Цель изобретения - повышение выхода катализатора и упрощение процесса за счет предварительного пропитывания мочевины водным раствором молибдата аммония, содержащим воду в количестве 5-8 мас.% от массы мочеви ны с последующим введением соли металла и пиромеллитового диангидрида.

Пример 1. В реактор вносят раствор 0,25 г молибдата аммония в 2,5 г воды (количество воды составляет 5,0 мас.% от массы мочевины) и 50 г (0,835 моль) мочевины. После 60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину помещают 4,2 г (0,015 моль) семиводного сульфата кобальта и К) г (0,046 моль) пиромеллитового диангидрида в указанной последовательности За 45 мин компоненты нагревают до 185°С и реакционную массу выдерживают при 185°С в течение 3 ч, затем охлаждают до 100°С и обрабатывают 200 мл кипящей воды в течение 1,5 ч При 85°С отстаивают твердую фазу и декантируют 160 мл раствора над осадком. К оставшейся массе при перемешивании добавляют 25 г 93 мас.% серной кислоты. Кислую суспензию нагревают при 60°С и перемешивании в течение 2 ч. После окончания кислотной обработки к кислой массе добавляют 300 мл кипящей воды, после 15 минутного перемешивания отстаивают при 85°С полифталоцианин кобальта и как можно полнее декантируют кислый раствор над осадком Эту операцию отмывки полифталоциа- нина кобальта от серной кислоты повторяют до нейтральной реакции промывной

оэ к

N2

О5

воды. Нейтральную суспензию упаривают при 100°С до образования пасты, которую сушат при 125°С до постоянного веса. Получают 9,0 г (87,4% от теоретического количества) полифталоцианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 7.

Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 3,0 г воды (количество воды составляет 6 мас.% от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 9,15 г (88,4% от теоретического количества).

Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 4,0 г воды (количество воды составляет 8,0 мас.% от мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 8,9 г (86,4% от теоретического количества).

Пример 4. В условиях, аналогичных примеру I, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 4,2 г воды (количество воды составляет 8,4 мас.% от массы мочевины ). Выход полифталоцианина кобальта составляет 8,63 г (83,7% от теоретического количества).

Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 28 г воды (количество воды составляет 56 мас.% от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 5 составляет 5,6 г (54% от теоретического количества).

При использовании воды в количестве, меньшем 5,0 мас.%, от массы мочевины, выход полифталоцианина кобальта уменьшается.

Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, используя для пропитки мочевины раствор 0,25 г молибдата аммония в 2 г воды (количество воды составляет 4,0 мас.% от массы мочевины). Выход полифталоцианина кобальта составляет 7,80 г (75,7% от теоретического количества).

При замене соли кобальта на соль никеля или меди получают полифталоцианин никеля или полифталоцианин меди.

Пример 7. В реактор вносят раствор 0,25 г молибдата аммония в 3 г воды (количество воды составляет 6 мас.% от массы мочевины), затем 50 г мочевины. После 60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину помещают 2,5 г (0,015 моль) дигидрата хлорида меди и 10 г (0,046 моль) пиромел- литового диангидрида в указанной последо5

0

5

вательности. За 60 мин компоненты нагревают до 190°С и реакционную массу выдерживают при 190°С в течение 3 ч, затем охлаждают до 110°С и, обрабатывая аналогично примеру 1, получают 8,85 г (85,8%

от теоретического количества) полифталоцианина ,меди со средней степенью полимеризации 7.

Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 7, получают полифталоцианин никеля,

0 используя 4,36 г (0,15 моль) шестиводного нитрата никеля. Обрабатывая реакционную массу аналогично примеру 1, получают 9,5 г (92,1% от теоретического количества) полифталоцианина никеля со средней степенью полимеризации 7.

Выдерживая реакционную массу при 210°С в течение 3 ч и не проводя кислотный гидролиз, получают полифталоцианины металлов с имидными функциональными группами.

Пример 9. В реактор вносят раствор 0,25 г молибдата аммония в 3 г воды (количество воды составляет 6 мас.% от массы мочевины), затем 50 г мочевины и после 60 минутной выдержки на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину помещают 4,2 г (0,015 моль) семиводного сульфата кобальта и 10 г (0,046 моль) пиро- меллитового диангидрида в указанной последовательности. За 60 мин компоненты нагревают до 2Ю°С и выдерживают реакционную массу 3 ч при 210°С, затем ее охлаждают до 110°С и обрабатывают 200 мл кипящей воды в течение 1,5 ч. При температуре 85°С отстаивают твердую фазу и декантируют 160 мл раствора. К оставшейся массе добавляют 200 мл 1,5 мас.% раствора сер5 ной кислоты, нагревают суспензию при перемешивании до 85°С и выдерживают при 85°С в течение 15 мин, после чего перемешивание прекращают, при 85°С отстаивают твердую фазу и как можно полнее декантируют кислый раствор над осадком. Остав0 шуюся кислоту отмывают водой декантацией до нейтральной реакции промывной воды. Нейтральную суспензию упаривают при 100°С до образования пасты, которую сушат при 135°С до постоянного веса. Получают 8,6 г (89,3% от теоретического количества) полифталоцианина кобальта с имидными функциональными группами и средней степенью полимеризации 8.

Пример 10. В условиях, аналогичных примеру 9, получают полифталоцианин никеля,

5Q используя 4,36 г (0,015 моль) шестиводного нитрата никеля. Выход полифталоцианина никеля составляет 8,7 г (90,7% от теоретического количества).

Пример 11. В условиях, аналогичных примеру 11, получают полифталоцианин

5 меди, используя 2,5 г (0,015 моль) дигидрата хлорида меди. Выход полифталоцианина меди составляет 8,50 г (87,6% от теоретического количества).

0

5

Изменение последовательности загрузки соли металла и аиромеллитового диангид- рида приводит к уменьшению выхода по- лифталоцианинов металлов на 13-16,5%.

Пример 12. В условиях, аналогичных примеру 1, получают полифталоцианин кобальта, загружая на пропитанную водным раст- врром молибдата аммония мочевину сначала пиромеллитовый диангидрид, затем семи- водный сульфат кобальта. Выход полифтало- цианина кобальта с карбоксильными функциональными группами и средней степенью полимеризации 7 составляет 74,5% от теоретического количества (7,70 г).

Пример 13. В условиях, аналогичных опыту 9, получают полифталоцианин кобальта, загружая на пропитанную водным раствором молибдата аммония мочевину сначала пиромеллитовый диангидрид, затем семивод- ный сульфат кобальта. Выход полифтало- цианина кобальта с имидными функциональными группами и средней степенью поли- меризаци 7 составляет 72,8% от теоретического количества (7,0 г).

Полифталоцианины кобальта, никеля и меди, полученные по предлагаемому способу, были испытаны на каталитическую ак- тивность в реакции окисления меркаптанов кислородом воздуха до дисульфидов по методике, используемой для определения каталитической активности полифталоцианина кобальта, выпускаемого по ТУ 38.40152-85; по этой же методике для сравнения определена каталитическая активность катализаторов - полифталоцианинов меди, никеля и кобальта, полученных по известному способу.

Методика определения активности поли- фталоцианиновых катализаторов для окисления меркаптанов в дисульфиды заключается в следующем.

В сферическую плоскодонную колбу объемом 500 см помещают 50 мл раствора, полученного растворением 0,1 г полифталоцианина металла в 100 г 10 мас.% водного раствора гидроксида натрия и 200 мл эталонного изооктана с растворенным в нем п-бутил- меркаптаном. Резиновой трубкой колбу подсоединяют к гидрозатвору, представляющему собой простейший счетчик пузырьков, соединенный с атмосферой. Содержимое колбы встряхивают на встряхивающей машине при комнатной температуре (15-30°С), фиксируя время от проскока через счетчик первого пузырька до момента, когда интервал между проскоками пузырьков через счетчик становится больше 60 с; затем встряхивание прекращают и после разделения отстоем щелочной и углеводородной фазы определяют содержание н-бутилмеркаптана в изооктане. В нейтрализации щелочного раствора катализатора нет необходимости, так как он не содержит бутилмеркаптана (в виде бутилмеркаптида натрия). Начальную кон

0

Q

5

5

0

0

5

0

5

центрацию н-бутилмеркаптана определяют в отдельной пробе, которую готовят, добавляя к 200 мл изооктана точный объем н-бутилмеркаптана, взятый на определение активности катализатора. Начальную и конечную концентрации н-бутилмеркаптана в изооктане определяют по ГОСТ в виде меркапта- новой серы SH .

Начальная концентрация меркаптановой серы в изооктане должна быть не менее 0,5 мас.% (500 ррт). Конечная концентрация меркаптановой серы в изооктане определяется активностью катализатора, которую оценивают временем (в минутах и секундах), за которое не менее 97 мас.% меркаптановой серы окислится до дисуль- фидной.

Результаты определения активности катализатора при окислении н-бутилмеркаптана по указанной методике приведены в табл. 1 и 2.

Из приведенных в табл. 1 и 2 результатов определения активности катализаторов видно, что каталитическая активность полифталоцианина меди, никеля и кобальта, полученных согласно предлагаемому способу, несколько выше каталитической активности полифталоцианинов меди, никеля и кобальта, полученных согласно способу-прототипу.

Таким образом, изобретение позволяет получать полифталоцианиновые катализаторы окисления меркаптанов с высоким выходом, значительно упростив технологию процесса. Из технологии исключена стадия приготовлений комплекса пиромеллитового ди- ангидрида с антраценом, включающая операции растворения пиромеллитового диан- гидрида в ацетоне, добавление к полученному раствору раствора антрацена в ацетоне, фильтрование, сушку и размол полученного комплекса. Отпадает необходимость в приготовлении смеси комплекса пиромеллитового диангидрида и антрацена с мочевиной, солью металла и молибдатом аммония, а также стадия очистки катализатора от антрацена, включающая операции экстракции антрацена ацетоном, отгонки ацетона, фильтровании и сушки антрацена.

При получении полифталоцианиновых катализаторов по предлагаемому способу выходы полифталоцианинов металлов практически не зависят от используемого металла и выше выходов соответствующих полифталоцианинов металлов, полученных по известному способу. Так, выход полифталоцианина меди составляет 85,8% от теоретического количества, полифталоцианина кобальта 88,6%, полифталоцианина никеля 92,1%, т. е. на 3-12% превышает выход соответствующих катализаторов согласно известному способу.

Формула изобретения

Способ приготовления полифталоциани- нового катализатора для окисления меркаптанов взаимодействием пиромеллитового диангидрида, мочевины, соли, металла- кобальта, меди или никеля и молибдата аммония при нагревании с последующей

очисткой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода катализатора и упрощения процесса, перед нагреванием мочевину предварительно пропитывают водным раствором молибдата аммония, содержащим воду в количестве 5,0-8,0% от массы мочевины, и вводят соль металла и затем пиромеллитовый диангидрид.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению гю- лифталоцианинового катализатора для окисления меркаптанов Цель - повышение выхода катализатора и упрощение процесса Приготовление ведут реакцией пиромелли- тового диангидрида, мочевины, соли металла - кобальта, меди или никеля и молибдата аммония при нагревании с последующей очисткой и сушкой Мочевину предварительно пропитывают водным раствором молибдата аммония, содержащим воду (5,0- 8,0% от массы мочевины) Вводят соль металла - кобальта, затем пиромеллитовый диангид- рид, мочевину, медь и никель при нагревании с последующей очисткой и сушкой 2 табл. U5 СО

Полифталоцианин Си: с карбоксильными группами

с имидными группами

Полифталоцианин Ni: с карбоксильными группами

с имидными группами

Нолифталоцианин Со: с карбоксильными

Таблица 1

540 542

533 526

4

4

5 6

Таблица2