;конверсии СБМ угля от времени обработки в подогревателе} на фиг. k зависимость содержания серы в обеззоленном угле от общего времени нахождения в подогревателе и на стадии растворения при различных максимальных температурах подогревателя; на фиг. 5 - зависимость фракции органической серы, удаленной из вакуумного осадка (обеззоленное твердое топливо), в зависимости от времени нахождения при различных температура на фиг. 6. зависимость выхода углеводородного газа от выходной температуры подогревателя при времени обработки 0,035 ч; на фиг. 7 - график зависимости расхода водорода, от температуры и времени обработки.
Установка содержит подогревательную трубу (подогреватель) 1, расположенную в печи 2, растворительный узел 3, испарительную камеру , вакуумную перегонную колонну 5, фильтр 6, газоочиститель 7, транспортерную ленту 8.
Установка работает следующим образом.
Измельченный уголь загружается в процесс по линии 9 в контакте с рециркулируемым водородом из линии 10 и образует суспензию с рециркулируемым растворителем, поступающим по линии 11 , Суспензия проходит по линии 12 в подогревательную трубу 1 с большим отношением длины к диаметру, более 100, предпочтительно более 1000, для обеспечения порционного потока. Подогревательная труба 1 находится в печи 2, так что в подогревателетемпература порции подаваемой суспензии г овышается от значения температуры на входе до максимальной температуры на выходе подогревателя.
Нагретая суспензия из подогревателя затем проходит по линии 13, где она охлаждается перед поступлением в растворительный узел 3 путем добавления охлаждающего водорода по линии , В числе других способов охлаждения можно использовать инжекцию воды, теплообменник или любое иное подходящее средство. Время нахождения в растворительном узле 3 существенно больше, чем время нахождения в подогревателе 1 в силу того, что отношение длины к диаметру в растворительном. узле 3 значительно меньше, чем в подогревателе 1, и вызывает обратное
смешение и потерю порционного потока. Суспензия в растворительном узле 3 находится при однородной температуре, тогда как в подогревателе 1 температура суспензии увеличивается от его входа к выходу.
Суспензия, выходящая из растворительного узла 3, проходит по линии 15 в испарительную камеру , из которой более легкий верхний поток проходит по линии 16 в вакуумную перегонную колонну 5, я золосодержащее тяжелое топливо удаляется в виде испарительного остатка через линию 17 и проходит в фильтр 6. Зола из испарительного остатка удаляется iчерез линию 18, а обеззоленный осадок проходит в вакуумную перегонную колонну 5 по линии 19.
Газы, включающие рециркулируемый водород, удаляются как верхний поток из перегонной колонны 5 через линию 20 и либо извлекаются из процесса по линии 21, либо проходят по линии 22 в газоочиститель 7 для удаления примесей по линии 23 и приготовления потока очищенного водорода-для рециклизации в следующий проход через линию 10.
Жидкий дистиллат продукта процесса удаляется из средней зоны перегонной колонны Б по линии 2Ц как жидкий продукт процесса. Поскольку процесс дает достаточное количество жидкости, извлекаемой как жидкое топливо, плюс достаточное количество жидкости для рециркуляции в растворителе для следующего цикла, часть жидкого продукта направляется через линию 25 для рециркуляции в линию 11 с целью использования для раство-с рения угля в следующем цикле.
Вакуумный осадок удаляется из перегонной колонны 5 по линии 2б и проходит к движущейся транспортерной ленте 8. На транспортерной ленте 8 осадок охлаждается до комнатной температуры, при которой он затвердевает Обеззоленное твердое топливо, содержа щее столь малое количество золы, что может использоваться по назначению, соскребается с транспортерной ленты 8 посредством соответствующего средства 27. Как показано на фиг.1 между подогревателем и растворительной стадией из процесса материал не извлекается, и весь материал, поступающий в подогреватель, проходит как через подогреватель, так
59
и через растворигельный узел, прежде чем происходит какое-либо отделение продукта. Процесс дает обеззоленное твердое топливо (растворенный уголь вместе с возможно большим количеством производного от угля жидкого топлива, при увеличении количества жидкого топлива, сопровождающемся уменьшением количества твердого топлива. Жидкое топливо является более ценным продуктом, но производство жидкого топлива ограничено потому что оно сопровождается по лучением нежелательных побочных углеводородных газов. Хотя жидкое топли-во представляет большую экономическую ценность, чем обеззоленное твердое топливо, содержащие углеводороды газы представляют меньший экономический интерес, чем обеззоленное твердое топливо или жидкое топливо, и отношение водорода к углероду в них больше, чем в твердом.или в жидком топливе, так что ИХ изготовление непроизводительно по сравнению с другим топливом, но также непроизводительно с точки зрения получения водорода.
Углеводородсодержащиё газы получаются прежде всего при гидрокрекинге, и поскольку их получение нежелательно в этом процессе не используют внешний катализатор, так как катализаторы вообще приносят в процесс сольватации угля ридрокрекинговое действие.
При сольватации сырого угля при относительно низкой температуре растворенный продукт содержит в основном твердое при комнатной температуре топливо с высоким молекулярным весом. При последующей фильтрации смеси растворителя с растворенным углем с целью удаления золы и нерастворенного угля с последующей обработкой фильтрата посредством вакуумной перегонки указанное кипящее твердое топливо рекуперируется в виде вакуумного отстоя. Обеззоленный вакуумный отстой именуется в описании как вакуумный отстой или обеззоленное твердое топливо. Вакуумный отстой охлаждают до комнатной температуры на транспортер1ной ленте и соскабливают с ленты в виде кускового обезволенного топлива, содержащего углеводород.
По мере постепенного повышения температуры процесса сольватации вакуумный отстой (обеззоленное твердое топливо), представляющий собой высоко1256
молекулярный полимер, конвертируется в жидкое, содержащее углеводород, топливо с низким молекулярным весом, химически подобным растворителю, при5 меняемОму в процессе, с той же точкой кипения. Жидкое топливо, полученное таким образом, частично направляется на рециркуляцию как растворитель процесса и именуется ниже как жидкое
О топливо, или как избыточный растворитель. Получение жидкого топлива имеет место благодаря полимеризации твердого топлива в ходе различных реакций, например удаления из него гете5 роатомов, включая серу и кислород.8 результате реакций деполимеризации жидкое топливо приобретает несколько более высокое отношение водорода к углероду, чем твердое топливо, и по
0 этому при сгорании проявляет более высокое теплосодержание. При проведении этого процесса желательно конвертировать все количество вакуумного отстоя (твердого топлива) в продукт с
5 точкой кипения, одинаковой с растворителем (жидкое топливо), поскольку жидкое топливо с экономической точки зрения является более ценным, чем твердое топливо. По мере продолжающегося повышения температуры сольватации в топливо с точкой кипения растворителя конвертируется уве- личивающееся количество вакуумного отстоя, пока температура не достигает
5 значения, при котором конверсия вакуумного отстоя в жидкое топливо происходит только за счет избыточного и непроизводительного образования относительно богатых водородом побочных углеводородных газов под влиянием из,быточного термического гидрокрекинга. Настоящий процесс дает от до 80 вес. обезволенного твердого топлива на сухую беззольную массу угля (СБМ угля), причем остальной продукт представляет собой в основном жидкое топливо.
Целью изобретения является исклюQ чение термического гидрокрекинга, по меньшей мере до такой степени, когда исключается избыточное получение углеводородных газов, поскольку образова ние газов уменьшает выход желательного обезволенного твердого топлива
И жидкого топлива.
Цель достигается путем проведения процесса сольватации в две раздель. ных стадии, причем в каждой стадии используется другая температура. В одном извариантов изобретения поп лучается ненее 6 вес. углеводородных газов на основе угольного сырья МАФ. Предел производительности углеводородных газов определяет пре дел выхода жидкого топлива, и, следовательно, также твердого топлива. Преимуществом двухтемпературного способа является то, что можно осуществлять высокотемпературную стадию, благодаря чему уменьшается содержание серы в продукте. Дпя удаления серы требуются относительно высокие температуры. Кроме того, высокие температуры вызывают гидрокрекинг, но реакг ция гидрокрекинга больше зависит от времени и путем быстрого уменьшения температур процесса уменьшение содержания серы достигается при минимуме гидрокрекинга. Первая ctyneHb реактора процесса представляет собою трубчатый подогреватель с относительно кратким временем пребывания, в котором температура суспензии сырого угля с растворителем в виде порционного потока по мере протекания по трубе постепенно повышается. Трубчатый подогрева тель имеет отношение длины к диаметру по меньшей мере 100 и предпочтительно по меньшей мере 1UOO. По мере приращения температуры от низкой входной, температуры До максимальной или выходной температуры, при которой поток остается лишь в течение краТког го времени, в текущем потоке происходит ряд рааличных реакций. Вторая ступень реактор а отличается относитель но длительным 1феменем пребывания в более крупном сосуде, в котором поддерживается по бсему его объему равномерная температура. Одной из важных особенностей предлагаемого изобретения является То, что между ступенями npoi исходит регулируемое принудительное охлаждение, .так что температура второй ступени ниже максимальной температуры в нагревателе.Хотя стадия по дргрева действует с порционным потоко без существенного обратного смешения, полное растворительное смешение проис ходит при равномерной температуре в реакторе на стадии растворения.Представленные ниже данные показывают, чт процесс растворения угля дает высокую конверсию сырого угля в обеззоленное 9 58 твердое топливо и в жидкое топливо и отношение между жидким и твердым топливом увеличивается при одновремен-ном исключении избыточного производства побочных углеводородных пазов. Ниже показано, что эти результаты могут быть достигнуты путем использования процесса с различными температурами. Угольный растворитель для настоящего процесса содержит жидкие гидроароматические соединения. Уголь суспендируют с растворителем и загружают в первую (подогревательную стадию. В первой стадии происходит перенос водорода из гидроароматических соедиг нений растворителя в угольный материал, содержащий углеводород, в результате чего уголь набухает и от него 6трываются углеводородные Тюлимеры. Пределы максимальных Температур, при меняемых на первой стадии, составляют 400-525 С или, предпочтительно. 425-500 С. Если при этом не удается правильно сдерживать образование побочных углеводородных газов, верхний предел температуры должен не 1Тревышать 70С с целью сведения к минимуму образования газообразных продуктов. Время нахождения в первой стадии составляет 0,01чО,25 ч или, предпочтительно 0,01-0,15 ч. Во второй растворительной стадии . соединения растворителя, объединенные водородом, и конвертированные в их ароматические предшественники путем дотации водорода к углю на первой стадии, реагируют с газообразным водорог дом и реконвертируются в гидроароматические соединения для рециркуляцик в первую стадию. Температура в стадии растворения составляет 350 , предпочтительно, 400-А50°С. Время нахождения в растворительной стадии составляет 0,1-3,0 ч предпочтительно, 0,15-1,0 ч. Температура в стадии растворения ниже максимальной температуры в нагревательной стадии. С целью уменьшения Температуры потока между подогревателем и растворителем можно использовать любую подходящую стадию принудительного охлаждения. Например, в процесс может быть введен между подогревательной и растворительной стадиями свежий водород, или можно использовать теплообменник. Пространственная скорость жидкости в процессе (количество суспензии в час на объем реактора составляет 0,2-8,00, предпочтительно, 0,5 3,0. Отношение водорода к суспензии составляет 3,6-180 станд.куб.метров на 100 л., предпочтительно, 990 станд. куб. метров на 100 л. Весовое отношение рециркулируемого рас творителя к углю в подаваемой суспензии составляет 0,, предпочтительно, 1,0:1-2,5:1. Реакции в обеих стадиях происходя в контакте с газообразным водородом и в обеих стадиях из сольватированно го угольного полимера выводятся гете роатомные сера и кислород, что вызывает деполимеризацию и конверсию растворенных угольных полимеров в обессеренные и обескислороженные сво бодные радикалы с уменьшенным молекулярным весом; Эти свободные радикалы проявляют тенденцию к реполимеризации при высоких температурах, достигаемых к подогревательной ста дии, но уменьшенной температуре растворительной стадии эти свободные радикалы проявляют тенденцию к преодолению полимеризации за счет поступления водорода в свободный радикал. В настоящем процессе можно использовать окись углерода с паром вместе или вместо водорода, поскольку окись углерода и пар реагируют между собой, образуя водород. Пар можно получать от подаваемого влажно го угля, или путе.м инжектирования воды. Реакция водорода сосвободным радикалом легче при относительно более низкой температуре в растворительной стадии, чем при более высокой выходной температуре подогревателя . I Растворитель, используемый при пуске процесса, выгодно получать из угля. Его состав может изменяться в зависимости от свойств угля, из которого он получается. Вообще растворитель представляет собой -высокоароматическую жидкость, полученную о предыдущей обработки топлива, и, как правило, кипит при температурах в пределах примерно 150- 50С. В число других общих характеристик входят плотность около 1,1 и молярное отношение углерода к водороду в пределах от примерно 1,0-0,9 до примерн
1,0-0,3. В качестве пускового растворителя в этом процессе можно использовать любой органический раствориразделенную на вязкость чистого растворителя, подаваемого в процесс, измеренную при , т.е, тель угля. Предпочтительно в качестве пускового растворителя использовать антраценовое или креозотовое мае ло с т. кип. примерно 220-«00°С, Однако пусковой растворитель является лишь .временным компонентом процесса, поскольку в ходе, процесса растворения фракции сырого угля представляют собой дополнительный растворитель, который при добавлении к пусковому растворителю дает общее количество р.астворителя, превышающее количество пускового растворителя. Таким образом первоначальный растворитель постепенно утрачивает свой состав и приближается к составу растворителя, образованного путем растворения и деполимеризации угля в процессе. Поэтому при каждом цикле процесса после пуска растворитель следует рассматрив;:ть как часть жидкого продукта : полученного при предыдущей экстракции сырого угля. Время нахождения стадии растворения в подогревательной стадии является решающим параметром. Хотя продолжительность процесса сольватации но жет изменяться в зависимости от каждого вида обрабатываемого угля, изменения вязкости по мере протекания суспензии по трубе подогревателя определяют время нахождения суспензии в подогревательной стадии. Вязкость подаваемого раствора, текущего через подогреватель, вначале увеличивается с увеличением времени обработки в подогревателе, после чего вязкость уменьшается и придание растворимости суспензии продолжается. Вязкость может вновь увеличиться при температуре подогревателя, но время нахождения в подогревателе заканчивается до того, как возможно второе относительно большое уве личение вязкости. Для установления правильного времени выполнения подогревательной стадии используют относит тельную вязкость раствора, полученного в подогревателе, которая представляет собой отношение - вязкости полученного раствора к вязкости растворителя подаваемого в процесс, причем обе вязкости измеряют при .-Термин относительная вязкость представляет собою вязкость при 99 С раствора, 11 Вязкость раствора при Относительная вязВязкость растворителя кость при Относительную вязкость можно использовать как показатель времени нахождения раствора в подогревателе, Лос кольку придание растворимости суспензии происходит во время протекания через подогрб ватель, относительная вязкость раствора сначала поднимается выше 20 до точки, при которой раствор является чрезвычайно вязким и имеет вид геля. Действительно, при испол| зовании низких отнс« ений растворителя у углю . например 0.5;1. суспензия переходит в гель. После достижения ма ксимально ЪтНОсителцной вязкости выше 20 она наЧинает снижаться до минимума, после „чего Проявляет внои Тенденцию к увеличению до более высокогозначения . П(идаНйе растворимо ;ти продолжа ется до падения увеличения относительной вязкости (следующего за первоначальным повышением относительной вязкости) до значения по меньшей мере ниже 10. после чего время нахождения в подогревателе заканчивает ся, раствор охлаждается и переходит в стадию растворения, в которой поддерживается более низкая температура, с цел ью| предотвращения нового увеличения относительной вязкости до значения более 10, Обычно уменьше ние относительной вязкости позволяет дойти до величины менее 5, предпочти тельно в пределах 1,5-2. Условия в подогревателе таковы, что относитель ная вязкость снова повышается до значения болеб 10 при отсутствии резкого прекращения выходных условий подогревателя, путем принудительного понижения температуры. Когда Порция гидроароматическбго растворителя и угля впервые подогревается в подогревателе, первым реакционным продуктом оказывается гель образованный при температуре в преде лах 200-300 0. Образование геля происходит за счет первого повышения, бтносительной вязкости..Гель образу ется благодаря связыванию гидроарома тических соединений растворителя с углеводородным материалом угля и проявляется в набухании угля. Связы вание представляет собой проникнове5ние.атомов водорода гидроароматического растворителя между растворителем углем как раннюю стадию переноса водорода от растворителя к углю. Связывание это настолько прочно, что в состоянии геля растворитель невозможно удалить из угля путем перегонки. Дальнейшее нагревание порции в подогревателе до вызывает расположение геля, свидетельствующее о завершении переноса водорода с получением обеззоленного твердого топлива, жидкого топлива и газообразных продуктов и в{ зывающее уменьшение относительной вязкости. Уменьшение относительной вязкости в подогревателе вызываетсятакже деполимеризацией сольватирова иных . угольных полимеров с целью получения из них свободных радикалов. Деполимеризация вызывается удалением reTjepoатомов серы и кислорода из содержащих углеводбродоа угольных полимеров и разрывом углерод-углеродных связей путем гидрокрекинга с целью конвер-. сии об.еЗзоленного твердЬго топлива в жидкое топливо и газы. Деполимеризация сопровождается выделением сероводорода, вЬды| Двуокиси углерода, метанa пропана, бутана и других углеводбродов. При высоких температурах выходной зоны подогревателя реполимеризация св1эбодйых радикалов Представляет собою реакцию, которой благоприятствует гидрогенизация узлов свободных радикалов, и которая является причиной, последней тенденции к повышению относительной вязкости в подогревателе до значения выше 10. Это второе увеличение относительной вязкости исключается предлагаемым изобретением. Удаление из сольватированиого об(ёззоленного твердого топлива серы и кислорода вызывается, от гон кой этих материалов за счет термического разрыва связей, освобождающего молекулярные фрагменты радикалов, проявляющие тенденцию, к последующей полимеризации при повышенной температуре, Падение температуры в потоке, вызываемое принудительным охлаждением после подогревательной стадии, ведет к предотвращению образования полимера. Наблюдаемое низкое содержание серы в полумаемом жидком топливе, которое при одном виде угольного сырья составляет примерно 0,3 вес. в сравнении с О, 7 весД ti полученном вакуумном отстое (твер топливо), указывает на то, что сера отогнана от полученного твердого топлива, причем остались малосернис тые более мелкие молекулярные фрагме ты в виде свободных радикалов. Максимум выходных температур подо гревателя должен находиться в преде лах 00-525 С. Время нахождения в подогревателе поданной порции, необ ходимре дли достижения максимальной температуры, составляет примерно 0,,25 ч. При такой комбинации температуры и времени нахождения отсутствует проблема образования кокса, если только не останавливать .поток, т.е. если не увеличивать время нахождения сверх установленного.. Выход углеводородного газа в этих условиях меньше примерно 6 вес.%, а выход избыточного растворителя (жидкое топливо) превышает примерно 10 или 15 вес. от СБМ угля, подаваемого в процесс, при этом получается около 20 вес.% твердого топ. лива. Следует устранить получение большого количества газов, потому что оно вызывает большой расход водо рода и требует специального оборудования. Однако выход газа более 6 вес. можно допустить если имеется в . наличии оборудование, ггозволя ющее хранить газ и транспортировать его. Относительно низкое содержание сё ры в вакуумном отстое (обеззолен ное твердое топливо) указывает на то, что реакция проходит в высшей степени полно. Это указывает также на то, что полученный вакуумный осадок химически свободен от золы, так что она может быть от него отфильтро вана. Давление водорода составляет 35300 кг/см, предпочтительно 50200 кг/см. При давлений водорода примерно 70 кг/см водород растворителя проявляет тенденцию к установлению отношения npviMepHO 6,1 вес.%. Если содержание водорода в растворителе превышает этот уровень, то возникает тенденция к переносу гидро ароматического водорода в растворенное топливо, что увеличивает выход жидкого топлива, имеющего более высокое содержание водорода, чем твердое топливо. Если растворитель содержит меньше 6,1 вес.% водорода. ТО он проявляет тенденцию к захвату водорода из водородного газа с большей скоростью, чем получаемое топливо. После того, как будет .грубо отре гулирован стабильный уровень содержания водорода в растворителе, кон-, версия зависит, по-видимому, от каталитического эффекта FeS, производно; .го от угольной золы. При изменении температуры и времени наблюдаются не которые отклонения от этой основной ситуации. Более высокие температуры понижают содержание гидроароматических веществ в системе, тогда как быстрая подача может помешать ддсти жению равновесных значений (недостаток времени). В дополнение к этому более высокие давления благоприятствуют более быстрому уравновешиванию и проявляют тенденцию к увеличению гидроароматическрго характера, системы.. В растворительной стадии ароматические соединения, захватившие водород в подогревателе, реагируют с водородом, вновь образуя гидроаромзтические соединения. Гидроаромати ческие соединения представляют собою частично насыщенные ароматичёс- кие соединения. Химический потен- циал в подогревателе слишком низок для полного насыщения ароматических соединений, обеспечивающего значительную реакцию. Это важно, потому, что в то же время гидроароматические соеди- . нени1н способны к переносу водорода, к чему не способ.ны насыщенные ароматические соединения. Ароматические разновидности твердого топлива проявляют тенденцию оставаться ароматическими или гидроароматическими, Предлагаемое изобретение основано на использовании эффекта времени в сочетании с эффектом температуры в Подогревательной стадии. Оно осно- вано на том, что температурный эффект в стадии подогревателя является существенно кратковременным эффектом, тогда как температурный эффект в растворительной фазе требует относительно более длительного времени нахождения. Малое время нахождения в подогревателе достигается путем использования удлинительного трубчатого реактора с отношением длины к диаметру по меньшей мере 100, и предпочтительно по меньшей мере 1000, так что после достижения максимальной температуры подогревателя поток из подогревателя выпускают и действие повышенной температуры прекращае ся путем принудительного охлаждения. Принудительное охлаждение можно осуществлять либо водородным охлаждением, либо с помощью теплообмена. После этого в стадии растворения, где температура ниже, время нахождения увеличивается до длительности, превышающей время нахождения в подогревателе. В табл. 1 приведены данные, показ вающие, что при использовании избыто но высоких температур в подогревател возникает вредный эффект. .Уреличение максимальной температуры подогревателя с до или до 500 С дает увеличенный выход газов содержащих угле водород, до уровня более 6 вес. от угольного- сырья СБМ. Выход углеводородного газа в количестве 6 вес. на основе. СБМ является достаточным верхним пределом для получения газа, если только не , имеется специального оборудования для манипуляций с газом. Углеводородные газы не только представляют значительно меньшее экономическое значение, чем жидкое и обеззолениое твер дое топливо, но они содержат значительно более высокое отношение водорода к углероду, чем любое жидкое или обеззоленное твердое топливо. Поэтому избыточное получение углеводородных газов не только означает понижеиие выхода жидкого и твердого топлива но также приводит к чрезмерному расхо дованию .вводимого в процесс водорЬда( из-за гидрокрекинга топлива с высЬким молекулярным весом, при котором получаются подобные углеводородные газы. В табл. 1 показано, что намного лучше результаты получаются при максимальной температуре в подогревателе, превышающей температуру в растворительной стадии, при условии, что максимальная температура подогревателя составляет менее 75°С (например ниже ). Исполь.зование температуры подогревателя и темпе,ратуры в стадии растворения 25С, .а .не А50 С в обеих стадиях дает у ёеличение отношения выхода избыточного растворителя (жидкое топливо) к выходу вакуумного отстоя (твердое топливо), увеличение конверсии угля и уменьшение содержания серы в избыточном растворителе плюс в вакуумном отстое и в самом вакуумном отстое Результаты показывают значительные преимущества, получаемые при использовании более высокой температуры на выходе подогревателя, чем в стадии растворения, в сравнении с одинаковой температурой на выходе подогревателя и в стадии растворения, даже несмотря на то, что различная температура дает общее понижение средней температуры в процессе. Данные табл. 1 показывают, что даже при использовании максимальной температуры в подогревателе и более низкой температуры в раство- рительной стадии, отношение выхода растворителя к выходу вакуумного отстоя, процент конверсии, .общее содержание серы в жидкости и вакуумном отстое и содержании серы в вакуумном отстое улучшаются в сравнении с испытание,м, в котором испольЗ:Овалась одинаковая TeMnepfaTypa на выходе подогревателя и на стйдии растворения, но улучшение достигается за счет избыточного выхода углеводородного газа порядка 6 вес.%. Температура подогревателя предпочтительно не должна .быть выше Ц60-Ц7 °С и порядка 50 или tooС перед входом в растворительную стадию. В некоторых случаях эффективней может ок тзаться меньшая степень охлаждения до, по меньшей мере, 10, 15 или ниже максимальной выходной температуры подогревателя. Табл. 1 показывает особенно выгодную разницу температур, потому что выход жидкого продукта (избыточный раств6ритёль)больше выхода вакуумного отстоя (твердое обеззоленное топливо) при ЭТОМ выход углеводородного газа относительно низкий.. . , Более высокие температуры в растверительной фазе можно с успехом использовать только в сочетании с более кратким временем нахождения в подогревателе, чем в растворительной стадии. Большая часть времени нахождения в подогревателе используется для нагрева смеси суспенэии уголь-растворитель до максимальной температуры подогреваTejTTfl. Происходящие в подогревателе реакции протекают быстро при требуемой максимальной температуре в сочетании с малым временем нахождения. С другой стороны, реакции, происходящие в растворительной стадии, являются более медленными реакциями. Поэтому растворительиый узел действует не только при более низкой температуре, чем максимальная температура в подогревателе, но также и в течение более длительного времени нахождения, Хотя подогреватель существенно предотвращает обратное смешение, в растворительном узле имеет место значительное о1братное смешение, способствующее поддержанию однородной температуры во всем объеме узла растворителя. В растворительной стадии реакции требуют более низкой температуры, чем максимальная температура подогревателя. Регидрогенизация ароматичес ких соединений в растворителе с целью пополнения водорода, утраченного раст ворителем, осуществляемого путем реакций в подогревателе, добавляющих водород, требует более длительного времени нахождения, чем время, необходимое в подогревателе, но ведет ся при температуре более низкой чем температура подогревателя. После того как растворитель гидрогенизирован в растворительной стадии с целью реконверсии ароматических соединений в гид роароматические соединения, он может быть направлен на рециркуляцию. Дополнительно к образованию гидроароматических соединений с ним-совпадает имеющая место в подогревателе реакция удаления дополнительной серы из экстрагированного угля. Относительно Bbico кие температуры подогрева являются более эффективными для удаления серы чем низкие температуры растворительной стадии. Однако некоторое количест во серы нельзя удалить при кратком времени нахождения в подогревателе. Поэтому дополнительная сера, содержащаяся в угле, удаляется во время удлиненного нахождения в растворитель ной стадии. Третья реакция, происходя щая в растворительной стадии, - это реакция, в результате которой добав-. ляется водород к свс)боднь1м радикалам, образованным как в подогревателе так и в стадии растворения, для остановки полимеризации молекулярных , фрагментов в материал с высоким молекулярным весом. В табл. 2 показаны результаты испытёний подогревателя, проводимых при . Некоторые из этих опытов проводят при весьма Kf:aTком времени нахождения в подогревателе (0,035 чЗ, а другие опыты - при несколько более 91 длительных сроках нахождения в подогревателе. При самом кратком времени пребывания имеет место чистая потеря жидкого растворителя (из-за связывания растворителя в гель). Уменьшается также процент конверсии угля. Однако при более длительном времени нахождения имеет место чистое получение растворителя и процент конверсии угля оказывается значительно более высоким. Избыточное время нахождения в подогревателе вредно тем, что возникает реполимеризация (что явствует из второго увеличения относительной вязкости до уровня выше 1р), но недостаточность времени нахождения в подогревателе при желаемой температуре в подогревателе также нежелательно, так как процесс не удовлетворяет свои потребности в растворителе и Происходит недостаточная конверсия угля. Растворитель следует подавать из внешнего источника только при пуске процесса, а как только в процессе достигается равновесие, он удовлетворяет потребности и не зависит ни от каких внешних источников растворителя. В Табл. 3 показаны результаты испытания, Т1роведенного при и при очень кратком времени нахождения в подогревателе (0,036 ч), в течение которого имеет место чистая потеря растворителя в Процессе. Потеря вызы -вается связыванием растворителя в гель с углем, освободиться из которого у растворителя недостаточно времени,и от которого растворитель может быть отделен перегонкой. Однако при /«TS С имеет место чистая потеря растворителя в процессе, когда увеличивается время нахождения в подогревателе. Кроме того, если повышать температуру до 500°С, то время нахождения можно снова уменьшить, получая высокую производительность получения рас .творителя в процессе. В табл. 4 показаны результаты испытаний, выполненных при относительно средней температуре подогревателя А50с. При 50С удлинение времени нахождения в подогревателе приводит к выходу углеводородных газов выше 6 вес.%. При увеличении времени нахождения в подогревателе от примерно 0,5 до примерно 1,3 ч при постоянной температуре в подогревателе выход вакуумного осадка (твердое топливо) постепенно уменьшается, тогда как выход растворителя (жидкие топливо) постепенно увеличиваетс вместе с нежелательным увеличением выхода углеводородного газа. Содержа ние водорода в растворителе, получен ном при кратком времени пребывания, ниже в сравнении с растворителем, полученным при более длительном врем ни нахождения при данной температуре так что качество растворителя, полученного при кратком времени нахождений, понижается на стадии подогрева. Температура подогревателя ЗО С в со четании с кратким временем нахождения дает низкий выход углеводородных газов. Эти данные иллюстрируют эффек времени нахождения в подогревателе при температуре подогревателя Q С. Имеет место непрерывная конверсия вакуумного осадка (твердо топливо) в растворитель (жидкое топливо),сопровождающаяся непрерывной конверсией поодукта в углеводородные газы, . Данные табл. 3 показывают, что -при высокой максимальной температуре подогревателя 475 и эффект времени нахождения проявляет тенденцию к увеличению в сравнении с эффектом при более низких температурах подогревателя. При и времени нахождения 0,036 ч увеличени температуры проявляет тенденцию к компенсированию краткости времени на хождения, так что имеет место чистое получение растворителя в процессе и выход растворителя увеличивается При (в сопровождении уменьшени выхода вакуумного осадка) за счет увеличения времени нахождения до 0,130 ч. При времени нахождения 0,130 ч при 500С достигается более высокий выход растворителя и более низкий выход вакуумного осадка, чем при 75дС, за исключением того, что при 500 С выход углеводородного газа оказывается выше, С целью сравнения в табл. 3 показано испытание, проведенное при температуре 450 С и примерно при том же времени нахождения, причем выход растворителя ниже, а выход вакуумного осадка выше чем при , Кроме того, испытание при 500 С, проведенное в течение 0,130 ч, дает вакуумный осадок лишь 0,8% серы, что является самым низким содержанием серы в вакуумных осадках при всех испытаниях. Испытание при 500С и в течение 0,13U ч показывает, что количество полученного вакуумного осадка уменьшается в.пользу не только жидкого продукта, но также и в пользу газообразных продуктов. Поскольку уровень вакуумного осадка уменьшается, видно, что конверсия в газы происходит в нарастающих благоприятных условиях и поэтому проявляет тенденцию к окончательному ограничению степени конверсии вакуумных осадков в жидкий продукт. Однако, если имеется оборудование для сбора и очистки газообразных продуктов, то высокий уровень получения углеводородного газа можно с выгодой использовать в качестве коммерческого топлива, Табл, 3 показывает, что при таких высоких температурах, как 75 или .производство газа может повлиять на ограничение общего количества получаемого топлива (жидкое топливо плюс твердое топливо). Испытание 4 (табл, 3) показывает наивысший выход как жидкого, так и твердого топлива (84,6%), и этот выход больше выхода в испытаниях 3 и5, потому что в испытании k имеет место относительно низкий выход углеводородных газоь. При сравнении испытаний 3 и 4 видно, что максимальная температура подогревателя является достаточно низкой, чтобы для обеспечения значительно высоких выходов избыточного растворителя (жидкого топлива) потребовалось более длительное время нахождения в подогревателе (более 0,5 ч). Самым важным является то, что при повышенной температуре подогревателя (.табл, 3J выход избыточного растворителя намного более чувствителен к незначительным изменениям времени нахождения, чем при 450 С. При для получения значительных увеличений выхода растворителя необходимы значительные увеличения времени обработки. Из всех испытаний табл. 3 и 4 наибольший выход растворителя и наименьший выход вакуумного осадка дает комбинация при температуре подогревателя и времени нахождения в подогревателе 0,130 ч (табл, 3), Эти данные показывают, что выход растворителя уменьболее кратком шатся наполовину при времени нахождения и при температуре подогревателя , примерно на одну треть при примерно такпм же времени нахождения, но при более низко температуре подогревателя , и более, чем наполовину при том же времени обрабо-тки и при «50 с. Видно, что имеет место значительная взаимозависимость между температуро подогревателя и временем обработки в подогревателе. Значительное различие с действие подогревателя при 500 С, при которо в сравнении с температурой 450°С получается наиболее высокий выход растворителя, состоит в том, что работа при низкой температуре не cnoco6cTByet быстрой полимеризации свободных радикалов, получаемых при сольватации. В табл. k показаны данные, иллюс - рирующие влияние на содержание серы в продукте увеличенного времени обработки в подогревателе при постоянной температуре подогревателя 450С. Процент конверсии доходит до максимума при всех испытанных време нах обработки. Однако выход серы уменьшается с уменьшением времени обработки. Табл. 5 показывает результаты полученные при изменении выхода мак мальной температуры подогревателя, без изменения общего времени, обработки в подогревателе. При постоянном времени обработки 0,035 ч рас воритель расходуется из-за образова ния геля при низких температурах подогревателя.. Потеря растворителя уменьшается с повышением температуры подогревателя, но даже при более высоких температурах подогревателя использование крайне низкого времен обработки не обеспечивает полного разрушения геля и освобождения раст рителя. Данные табл. 5 показывают, что должно пройти необходимое время для получения чистого выхода раство . рителя, благодарячему процесс в от ношении растворителя может быть сам поддерживающимся. Минимальное время нахождения в подогревателе должно быть достаточным для того, чтобы получать по меньшей мере чистый выход растворителя.
Данные табл. 5 иллюстрируют приведенное ранее объяснение повышения удельной вязкости при начале подачи суспензии через подогреватель в виде порционного потока. Увеличение удельной вязкости в потоке до значения
Табп. 6 показывает результаты испытаний, проведенных при максималь- ных температурах в подогревателе и при переменном времени нахождения в подогрейателе.При температуре подогревателя С и при мв свыше 20 происходит из-за образования геля между измельчением или сырым углем, подаваемым в процесс, и растворителем при начале повышения температуры суспензии угля с растворителем в подогревателе. Этот гель образуется из-за начала добавления водорода из гидроароматического растворителя к углю и возникает благодаря связыванию растворителя с углем во время начала переноса водо рода. Зто связывание является несколько, прочным, что растворитель, оказавшийся в геле, нельзя отделить от геля путем перегонки на этой стадии реакции. По мере продолжения температуры по длине подогревателя до примерно водородный перенос из растворителя к углю происходит далее в такой степени, что гель разрушается.высоковязкий углеводородный пЬлимер растворяется из угля и входит в раствор вместе с растворителем, вызывая понижение относительной вязкости растворителя, содержащего этот полимер, до значения ниже 20. При дальнейшем протекании потока в зону подогревателя с более высокой температурой гетероатомы серы и кислорода удаляются из растворенного полимера, вызывая деполимеризацию полимера и образуя свободные радикалы, благодаря которым происходит дальнейшее уменьшение вязкости раствора. Относительная вязкость падает до значения ниже 10 или 5, или 2. Свободные радикалы деполимеризованного угля реполимеризуются в условиях повышенной температуры, достигающей уровня выхода подогревателя,если только не истечет время нахождения в подогревателе и температура раствора принудительно не понижена. В это время поток подогревателя извлекают из подогревателя, охлаждают водородон{ или иным способом и пропускают в растворительную стадию с более низкой температурой до того, как свободные радикалы смогут реполимеризоваться до такой степени, что относительная вязкость повысится вновь до значения выше 10. лом времени нахождения 0,035 имеет место чистая потеря растворителя. Подогреватель может давать чистый выход растворителя либо путем удлинения времени нахождения при температуре подогревателя либо путем увеличения конечной температуры подог ревателя до без увеличения времени нахождения, что иллюстрирует вза имозаменяемость температуры подогрева теля и времени нахождения в пoдoгpeвa теле. На фиг. 2 показано, что очень высо кие выходы получаются при температуре по меньшей мере при постоянном малом времени обработки. На фиг. J показан процент конверсии угля в зависимости от времени нахождения в подогревателе, Фиг. 3 ос нована на данных, полученных при ,,и показывает, что максимальная конверсия достигается (выше 80 или S5) очень быстро в подогревателе и продолжительность времени нахождения в подогревателе значительно большая оказывает на конверсию в целом небольшое влияние. Поэтому при 50 С в подогревателе после нахождения в нем в течение примерно от 0,05 до 0,1 ч значение времени нахождения в подогревателе, как фактора процесса конверсии, прекращается. Фиг. показывает содержание серы в обеззоленном угле в зависимости от общего нахождения в подогревателе и в стадии растворения при различных максимальных температурах подогревателя.; фиг. 4 показывает , что время нахождения оказывает большее влияние на уровень содержания серы в вакуумном осадке при высокой температуре, чем при низкой температуре. Если значительное количество серы нужно удалять без применения относительно высоких температур, то низкотемпературный процесс должен сопровождаться удлиненным временем нахождения. Поэтому используется растворитель при относительно низкой температуре и относи тельно длительном времени нахождения для достижения удаления серы в размерах свыше возможного в одном подогревателе, работающем при высокой температуре, при которой длительное время нахождения недопустимо изза начала гидрокрекинга. Таким образом, двухтемпературный процесс дает продукт с более низким содержанием серы, чем при работе подогревателя и растворитель ой стадии при одинаковых температурах, даже ейли одинаковая температура выше любой температуры двухтемпературного процесса. Важно, что использование более высокой средней, но одинаковой температуры как в подогревателе, так и в растворительной стадии не дает преимуществ в отношении удаления серы, но лучшие результаты получают при разных температурах, когда относительно более низкая температура в растворительной стадии компенсируется более длительным временем нахождения. Фиг. 5 показывает фракцию ограниченной серы, удаленную из вакуумного осадка (обеззрленное твердое топливо), в зависимости от времени нахождения при различных температурах.. Высокий уровень удаления серы мало зависит от времени нахождения при повишенной температуре, тогда время нахождения становится важным для удаления серы при высокой температуре. Фиг. 5 еще раз иллюстрирует основу использования относительно низкотемпературной растворительной стадии в сочетании с удлиненным .временем нахождения при взаимодействии с относительно высокотемпературным . подогревателем с относительно кратким временем нахождения. Фиг. 6 иллюстрирует взаимосвязь выхода углеводородного газа от выходной температуры подогревателя при времени нахождения в течение 0,035 ч и показывает, что гидрокрекинг в газы быстро повышается по мере повышения температуры выше и особенно выше 50 С, Предлагаемое изобретение позволяет получать высокую конверсию без чрезмерного гидрокрекинга благодаря применению высокой температуры только для краткой длительности (в стадии подогревателя) с последующей относительно низкой температурой при более длительном времени нахождения (растворительнап стадия) .Таким образом, высокая конверсия достигается без высокого выхода углеводородных газов. Выход углеводородных газов означает отход продукта и излишний расход водорода, если только не применяется оборуяовдние для обработки газов.
2591
Фиг.-7 иллюстрирует влияние темпе ратуры и времени нахождения на расход водорода и показывает, что при малом времени нахождения температура не влияет на расход водорода, HCI при более продолжительном времени нахождения (свыше О, или 0,5 ч) температура влияет на расход водорода. Низкому расходу водорода способствует
012526
либо малое время нахождений, либо ниэкие температуры. Поэтому в н стоящ|гм процессе относительно малое время нахождения используется в подогревателе с 5 относительно высокой температурой, тогда как относительно более длительмое время нахождения используется при
, относительно низкой температуре в рас творителы-ой стадии.
Т а б л и ц а 1
27
28
910125
Лродоляемие табл. t
Тявлицс 3
31
32
910125 Продолжение табл.
Избыточный растворитель (дистиллат топлива)
Вакуумный осадок (твердое топливо)
ч
Нерастворенный органический материал
Всего:
Конверсия, вес.
Вакуумный осадок, вёс.%; Давление водорода, кг/см Температура подогреватели, С 200 300 Скорость жидкости, ч 28,09 28,09 Скорость газа, м 2978 2978
6,00 11,73
I,74 16.98 18,97
69,78 65,0264,3661,3258,83
11,10 10,6210,6010,129,6
100,08 102,18101,24101,20108,17
88,90 89,3889,4089,88 90,36 707070 350400450 27,9628.3628,36 2978.9Ч7ЗОЗЬ
33
Избыточный растворитель (жидкое топливо)
Вакуумный осадок (твердое топливо)
НераЬтворенный органический материал
Извлечение, весД Конверсия, вес.%
З
910125 Продолжение табл.5
-134,95 129 5б-38,47 167,60 187,58 65,57
67,08 40,21 71,06 27,02 92,19 94,14 32,97 59,79 28,94
Таблица 6
Формула изобретения
Способ получения из угля обеззоленного твердого и жидкого топлива, вклю чающий смешение угля с растворителем sof с образованием угольной суспензии, предварительный нагрев суспензии в Присутствии водорода, гидрогенизацию при 350-475 0 и давлении водорода 35300 кг/смЗ с выделением твердых и па- ss рожидкостных продуктов, направляемых на очистку, отличающийся
Продолжение табл.6
тем, что, с целью повышения выхода жидких продуктов и снижения зольности и сернистости твердых продуктов, предварительный нагрев суспензии ведут до 400-525 С в течение 0,01-0,25 ч и затем охлаждают ее на 10-100 С,
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
W
т
80
S §
70 60
sd
I
tO 30
I
I Iff
I
i
«
0 100 wo 300 tOO SOO 600
I JeMrmpamy/ja. в ао вяревсупа/ге с
Риг.1
ut.Z
I
0.0O.S1.0
Put,3
f-ui.t
0.6 O.S Л40.3 O.i 0.1
«sT
Л)
Z.O
5
I I
1«a
S 1.2.
I
3о
§ 1.0
I;
«
«3
«4
0.8 « ,
e
ro t
A9
I
I
j..
t
O.Z
0.0
0 100 iOO 300 Ю 500 600 100 Темперсипура в по грева/пеле с
rZf
l.f .б
0.0
Проме куток временй ч
t50°C
