Способ очистки уксусной кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C53/08 C07C51/64 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

I

Изобре.тение относится к усовершенствованному способу очистки уксусной кислоты от примеси муравьиной кислоты.

В ряде промышленных процессов производства уксусной кислоты, например, путем окисления ацетальдегида, или окисления углеводородов наряду с уксусной кислотой образу- ется также в виде примеси муравьиная кислота. Очистку уксусной кислоты от муравьиной осуществляют, как правило, методом азеотропной ректификации. При этом в уксусной кисло;те всегда остаются небольшие количества 0,1-0,05 вес.% муравьиной кислоты, тогда как допустимое содержание муравьиной кислоты в уксусной кислоте реактивной квалифика ции должно быть не более 0,03 вес.% а для некоторых синтезов необходима уксусная кислота с содержанием муравьиной на уровне 0,005 вес.%

Известен способ очистки уксусной кислоты от муравьиной кислоты, содержащейся в продуктах окисления, путем азеотропной ректификации с толуолом С ОИзвестен также способ очистки ук сусной кислоты от муравьиной кислоты путем азеотропной.дистилляции L2i

Известен также способ очистки смеси низших жирных кислот от мураtoвьиной кислоты с содержанием муравьиной кислоты 15 вес.% путем добавления к смеси уксусного ангидрида при температуре 100-120 с r3J.

Недостатками известньтх способов

ts является то, что степень очистки уксусной кислоты от муравьиной не позволяет получать товарный продукт с содержанием последней менее 0,05 вес.%. Кроме того, эти методы

20 не могут быть применены для очистки разбавленных водных растворов карбоновых кислот от муравьиной кислоты.

39

Наиболее близким решением поставленной задачи является способ очистки уксусной кислоты от примеси муравьиной кислоты путем пропускания паров смеси через слой твердого адсорбента - активированной окиси алюминия при температуре 260ЗЛЬ С 4.

Недостатками этого способа является то, что метод требует значи тельных затрат тепла (высокая температура процесса), поскольку надо испарить и перегреть пары исходных веществ. Так, при испарении 1 т уксусной кислоты затрачивают около 160 тыс, ккал, при этом примерно 3-5 вес.% ее переходит в смолы, что приводит к потере целевого продукта и дезактивации твердого сорбента. Все это существенно усложняет технологию известного способа.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что очистку уксусной кислоты от муравьиной проводят путем пропускания смеси кислот через твердый адсорбент, а отличительной особенностью является использование в качестве твердого адсорбента высокоосного монофункционального анионита полимеризационного типа общей формулы

-ЙНг- ЙН -

84

нита 10%-ным раствором уксуснокислого натрия.

Анионит в CHj (.ЮО-форме помещают в ионообменную колонну оптимальных

размеров (отношение диаметра к высоте колонки примерно 10), изготовленную из стекла и снабженную пористыми прокладками во избежание уноса анионита в операциях сорбции и десорбции.

Через стационарный слой анионита пропускают растворы, подвергающиеся очистке и содержащие муравьиную и уксусную кислоты в различных соотношениях, с помощью дозирующего устройства. Процесс проводят при комнатной температуре (20-25°С). Подачу исходного раствора осуществляют до проскока муравьиной кислоты О, 10 вес.: что фиксируют с помощью непрерывного химического анализа. Время контакта раствора, подвергающегося очисг ке, со стационарным слоем адсорбента в проведенных опытах составляет 1,5 ч. Емкость используемого анионита по муравьиной кислоте в условиях процесса составляет 120-130 г на 1 кг анионита.

Регенерацию анионита производят 10%-ным раствором ацетата натрия.

Цикл регенерации прост, нетрудоемок; время не превьшает 3 ч, в то время как процесс сорбции в условиях, приводимых вьше, длится не менее 15 ч. Расход генерирующего материала 3-4 кратный в расчете на сорбированную

муравьиную кислоту.

ОЙОСН,

CH2-iir-(J(dHj)

п

и проведение процесса при температуре 20-25 С.

Высокоосновный монофункциональный анионит полимеризационного типа (АВ-17) получают аминированием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола. Он содержит активные группы -N(€N5), . Указанный анионообменник обладает хорошими физико-химическимии эксплуатационными характеристиками применительно к данному процессу.

Технический анионит, находящийся в С -форме, переводят в форму уксусной кислоты путём обработки аниоПример 1. Через ионообменную колонку оптимальных размеров (отношение диаметра к высоте колонны примерно 1:10), Изготовленную из стекла и снабженную пористыми прокладками во избежание уноса анионита в операциях сорбции и десорбции, в которую помещают 100 г анионита АВ-17 в форме уксусной кислоты в расчете на сухой продукт, пропускают со скоростью 24 мл/ч с помощью дозируклцего устройства водный раствор уксусной кислоты следу ощего состава, вес.%:

Уксусная кислота 0,98 Муравьиная кислота 4,40 Вода94,62

Подачу исходного раствора осуществляют до проскока муравьиной кислоты 0,10 вес.%, что фиксируют с помощью непрерывного хроматографического анализа. Температура процесса комнатная. Бремя контакта очищаемого раствора со слоем адсорбента 1,5 ч. Пропущено 279,28.г исходного раствора. Получено 273,70 г очищен ного раствора следующего состава вес.%: Уксусная кислота 6,82 Муравьиная кислота 0,02 Вода93,16 Емкость адсорбента по муравьиной кислоте составляет 122,5 г. Дл регенерации адсорбента из реактора сливают очищаемый раствор и заливают 300 мл 10%-ного раствора ацетата натрия. Через 1 ч раствор регенеранта сливают, а адсорбент промывают 1,2 л 10%-ного раствора ацетата натрия порциями, регенеранта по 300 мл в течение 2 ч. Отработанный раствор регенеранта собирают в бутыли для выделения ацетата и формиата натрия, а слой адсор бента промывают водой, сушат при температуре 80-85 С продувкой азотом. .Степень регенерации 95%. .Пример 2. Через ионообмен ную колонку, описанную выше, в которую помещают 100 г анионита АВ-1 в форме уксусной кислоты, пропускают со скоростью 24 мл/ч с помощью дозирующего устройства водный раствор уксусной кислоты следукхцего состава, вес,%: Уксусная кислота 2,68 Муравьиная кислота 1,32 .96,00 Подачу исходного раствора осуществляют до проскока муравьиной к слоты 0,10 вес.% что фиксируют с п мощью непрерывного хроматографичес кого анализа. Температура процесса комнатная. Время контакта очищаемого раствора со слоем адсорбента 1,5 ч Пропущено 963,50 г исходного раствора Получено 961,59 г очищенного раствора следующего состава вес.% : Уксусная кислота 4,31 Муравьиная кислота 0,02 Вода95,67 Емкость адсорбента по муравьиной кислоте составляет 127 г. Реге рацию адсорбена производят способом, описанным в примере 1. Пример Зо Через ионообменную колонку, описанную выше, в торую помещают 100 г анионита АВ-17 в форме уксусной кислоты, пропускают со скоростью 24 мл/ч с помощью дозирующего устройства уксусную кислоту следующего Ьостава, вес.: Уксусная кислота 88,22 Муравьиная кислота 7,61 Вода4,17 Подачу исходного раствора осуществляют до проскока муравьиной кислоты 0,10 вес.%, что фиксируют с помощью непрерывного хроматографического анализа Температура процесса комнатная. . Время контакта очищаемого раствора со слоем адсорбента 1,5 ч. Пропущено 158,08 г исходного раствора. Получено 153,72 г очищенного раствора следующего состава вес.%: Уксусная кислота 98,55 Муравьиная кислота 0,02 Вода1,43 Емкость адсорбента по муравьиной кислоте составляет 120 г. Регенерацию адсорбента производят 10%-ным раствором ацетата натрия указанным выше способом. П р и м е р 4. Через ионообмен- ную колонку, описанную выше, в которую помещают 100 г анионита АВ-17 после 10-ти кратной регенерации, пропускают со скоростью 24 нп/час с помощью дозирующего устройства водный раствор уксусной кислоты следующего состава, вес.%: Уксусная кислота 1,16 Муравьиная кислота 2,88 Вода95,96 Подачу исходного раствора осуществляют до проскока муравьиной к-ислоты 0,10 вес.%, что фиксируют с помощью непрерывного хроматографического анализа. Температура процесса комнатная. . Время контакта очищаемого раствора со слоем адсорбента 1,5 ч. Пропущено 425,31 г исходного раствора. Получено 422,71 г. очищенного раствора следующего состава, вес.%: Уксусная кислота 4,62 Муравьиная кислота 0,03 Вода95,35 Емкость адсорбента по муравьиной ислоте составляет 121,1 г. Регенеацию адсорбента производят 10%-ным аствором ацетата натрия способом, писанным Bbmie. Пример 5, Через ионообменную колонку, описанную вьпие, в которую помещают 100 г анионита АВ-17 в форме уксусной кислоты, пропускают со скоростью 16 мл/ч с помощью дозирующего устройства уксусную кислоту следующего состава вес.%: Уксусная кислота 78,84 Муравьиная кислота 5,87 Вода15,29 Подачу исходного раствора осуществляют до проскока муравьиной кислоты 0,10 вес.% что фиксируют с помощью непрерывного хроматографического анализа. Температура процесса . Время контакта очищаемого раствора со слоем адсорбента 2,0 ч. Пропущено 216,01 г. исходного раствора. Получено 214,83 г очшценного раствора .следующего состава, вес.%: Уксусная кислота 84,95 Муравьиная кислота 0,02 Вода. 15,03 j Емкость адсорбента по муравьи ной кислоте составляет 126,4 г., РеI генерацию адсорбента производят ука зан11ым выше способом. Данный способ очистки-уксусной кислоты прост в аппаратурном оформл 1ШИ, хорошо вписывается в схему дей ствующих производств уксусной кисло ты и не требует значительных затрат тепла. Способ может использоваться для вьщеления муравьиной кислоты из рас воров различной концентрации от оче разбавленных ( карбоновых кислот составляет 3,,0% вес.) до концентрированных. Выделенная в процессе очистки муравьиная кислота может утилизи роваться в виде формата натрия Технико-экономическая эф(1)ективность данного способа очистки выражается в том, что внедрение данного способа очистки водного раствора гетероазеотропа, являющегося в настоящее время отходами производства уксусной кислоты, позволит утилизировать 3-4 кг уксусной кислоты IB расчете на 1 т готового продукта. Формула изобретения Способ очистки уксусной кислоты от примеси муравьиной кислоты путем пропускания смеси кислот черезтвердый адсорбент, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве твердого адсорбента используют высокоосновный монофункциональный анионйт полимеризационного типа формулы-dH ПнodotiH. I I CH -N-dfCHj j И Процесс проводят при 20-25. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1о Патент Англии № 771992, кл. 2(3) с, опублик. 1957. 2.Патент Англии № 1142057, кл. С 2 С, опублик. 1969. 3.Патент Англии № 760572, кл. 2,3 ) с, опублик. 1956. 4.Патент США № 2656379, кл. 260-499, опублик. 1953 (прототип) .