Способ получения полиацеталей Советский патент 1982 года по МПК C08G67/00 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦЕТАЛЕЙ

Изобретение относится к области технологии полимеров, а именно к способу получения полиацеталей, кото рые используют для,синтеза полиурета .нов, а также в качестве присадок к смазочным маслам, флотореагентов, смазок и т.д. Известен способ получения полиаце талей путем взаимодействия алифатических диодов с мономером, способным к реакции каталитического полиприсоединения, например ацетальдегидом, в присутствии кислого катализатора с последующей нейтрализацией катализатора эпоксидным соединением при нагревании образовавшегося полимера до . В качестве эпокси/ ных производных используют эпокси-3,3-гексанкарбоксилат, эпокси-3. -циклогексилмеги или эпоксидированное соевое масло. В качестве алифатического диола испопьзуют гександиол - 1,6, а в камес тве кислого катализатора -п-трлуолсульфокислоту. Недостатком этого способа являются необходимость нагрева до 70 С образовавшегося полимера для проведения процесса нейтрализации катализатора и низкая водостойкость полиуретанов, получаемь1х на основе полученных полиацеталей. Наиболее близким по технической , сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения полиацеталей (базовый объект) путем взаимодействия алифатических диолов с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в присутствии кислого катализатора, разветвленного кремнийорганического соединения с концевыми силаноль. - . ными или этоксигруппами и нейтрализующего агента, введенного в реакционную смесь до подачи катализатора. В качестве алифатического диола используют диэтиленгликоль, в качестве кислого катализатора - хлорангидРИД органических кислот или раствор хлористого водорода в органическом растворителе, а в качестве нейтрализующего, агента - эпоксидные соединения, например, эпоксидная смола ЭД-20 или фенилглицидиловый эфир.. В качестве разветвленного кремнийорганического соединения с концевыми силанольными или этоксигруппами используют смолу К-43, этилсиликат, продукты согидролиза диорганодихлорсилана с органотрихлорсиланом или смолу, полученную гидролизом продуктов теломеризации циклосилоксанов с органотрихдорсиланом 2 .

Недостатком известного способа является низкая водостойкость получаемых на основе полиацеталей пблиуретанов.,

Цель изобретения - повышение водо стойкости получаемых на основе полиацеталей полиуретанов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиацеталей путем взаимодействия алифатических диолов с дивиниловым эфиррм диэтиленгликоля в присутстви кислого катализатора, paзвeтaлeнV oгo кремнийорганиЧеского соединения с концевыми силанольнь1Ми или этоксигруппами и нейтрализующего агента, введенного в реакционную смесь до подачи катализатора ,в качестве нейтрализующего агента используют фосфорорганическое соединение общей форму лы (RO)P где К-С2.-Сч-алкил, в коли честве (1,-1,(3 мас.%. в расчете на реакционную смесь.

Синтез полиацеталей начинают при комнатной температуре, которая затем за счет тепла, выделяющегося при реакции, может подниматься до 170 С. Процесс продолжают 2-30 мин в зависимости от количества взятого для реакции катализатора. При повышении температуры происходит быстрая нейтрализация катализатора.

Полиацетали получают со 100%-ным

О 1

выходом, вязкостью при 25 с ч-20 П, температурой стеклования -70-78 С.

Пример Г. К смеси 53,0 г (0,5 М) диэтиленгликоля (ДЭГ) 63,2 г (0,i м) дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), 0,5 г (О, мас..%) триэтилфосфита (CilbOb Р и 0,5 г (0,i маг..) кремнийопганической смолы добавляют при перемешивании 0,03 г (0,03 МЛС.А) -кчтапизатора хдораигидрида уксусной кислоты, тем пература смеси поднимается от 20 С до , Получают полиацеталь с коцевыми гидроксильными группами, мас.. ,15, молекулярная масса 1080. .

102,3 г этого полиацеталя вводят в реакцию с 36,0 г 2,й-топуилендииз цианата (102-Т). Полученный фОрполимер отверждают 37,9 г 3,3-дихлор-.-диаминофенилметана (МОКА) при 70°С в течение трех часов. Полученный полиуретан испытывают на водостойкость в атмосфере абсолютной влажности при в течение 7 сут О водостойкости судят по физикомеханическим показателям полиуретана после испытания., Физико-механические показатели по лиуретана до и после испытания привдены в таблице.

Пример 2. К смеси 53,Q г (0,5 м) ДЕГ, 63,2 г (о,.м)ДВЭДЭГ, 1,0 г 1,0 мас.;) трибутилфосфата (C4ll90)bP и 1,0 г (1,0 мас.;)этилсиликата ЦО добавляют при перемешивании 0,001 г (0,001 масД)катализатсфа - хлорангидрида масляной кис,лоты, температура смеси поднимается от 22 С до 159°С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, мас.: ,5. Молекулярн.масса равна 1360.

Э,3 гэтого полиацеталя вводят в реакцию о 29,3 г продукта 102-Т, полученный форполимер отвер«дают 27,9 г МОКА при 70°С в течение трех часов.

Полиуретан испытывают на водостойкость по методике, описанной в примере 1. Физико-механические показатели вулканизата до и после испытания приведены в таблице.

Пример З..К смеси Ц2, .г (О, М) ДЭГ, 5-5,3 г (0,35 м) ДВЗДЭГ 0,7 г (0,7 мас.) триэтилфосфита и IjO г (1,0 мас.%) этйлсиликата - kO добавляют при перемешивании 0,01 г (0,01 мае.) катализатора - хлоранги рида бензойной-кислоты. Температура смеси поднимается от 22 С до 171°С. Получают пояиацеталь с концевыми гидроксильными группами, мае.4. ,9, молекулярная масса 1800;

99,7 г этого полиацеталя вводят в реакцию с Hi г продукта 102-Т. Полученный форполимер отверждают 13,О МОКА при в течение трех часов.

5922)

Полиуретан испытывают на водостойкость по методике, описанной в примере 1. Физико-механические показатели вулканизата до и после испытания приведены в таблице. . . 5

Пример k. К. смеси 53,0 г (0,5 М)ДЭГ. 63,2 г (0, М) ДВЭДЭГ, 0,5 (о, масД) трибутилфосфата и 0,7 г (0,6 мае.%)смолы добавляют при перемешивании 0,2 г 12,2 -ного ° раствора HCt в ДЭГ (0,03 мас.% по НС1). Температура смеси поднимается )т 23° С, до 1 9°С. Получают полиацеталь .

lit 6

с концевыми гидроксильными группами, мас.%: ОН-3,0, молекулярная масса

то,.

95,2 г этого полиацеталя вводят в реакцию с 29.i г продукта 102-Т. Полученный форполимер отверждают 20,1 г МОКА при 70°С в течение трех часов. / .,

Полиуретан испытывают на водостойкость по методику, описанной в при/мере 1. физико-механические показате ли вулканизата до и после испытаний , приведены в таблице.