Способ получения олигомеров с концевыми перекисными группами Советский патент 1983 года по МПК C08G67/00 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно, к способу получения олигомеров с концевыми перекисными группами, которые используют в качестве инициаторов в произ.водстве модифицированных пластмасс, для изготовления литьевых изделий в шинной и обувной промышленности, заливочных составов, герметиков, компаундов, используемых в резинотехнике, радио- и электротехнике и т.п.

Известен способ полученияолиго.меров с концевыми перекисными группами взаимодействием олигодиолов с iMOHO-трет-бутил-пероксисукцинилхлоридом. Синтез проводят в осушенном над прокаленной окисью алюминия растворителе в присутствии эквивалентного количества пиридина. Продукт отмывают водой от растворителя и пиридина, растворяют в дихлорэтане (ДХЭ), сушат прокаленным хлористым кальцием. Затем ДХЭ удаляют в вакууме.

Недостатками этого способа являются сложная технология и невозможность получения олигомеров концевым} перекисными группами.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения олигомеров с кон- .

цевыми перекисными группами путем взаимодействия дивинилового эфира гликоля с олйгодиолом и органической гидроперекисью в присутствии кислотного катализатора при нагревании 2.

В качестве органической гидроперекиси используют гидроперекись кумола, третичного бутила и другие

10 доступные гидроперекиси. В реактор одновременно загружают олигодиол, гидроперекись, дивиниловый эфир и катализатор и ведут процесс при 50-70 С в течение 0,5-4 ч в зависи15мости от используемых олигомера и катализатора.

В качестве кислотного катгшизатора используют органические и неорганические кислоты, а также кис20лоты Льюиса.

Недостатками этого способа являются низкий выход конечного продукта, который в расчете на кон25центрацию перекисных групп составляет 50-65%, а также невозможность получения олигомеров концевыми перекисными группами.

Целью изобретения является повы30шение выхода конечного продукта и

получение олигомеров с 2 концевыми перекисными группами.

Поставленная цель достигается тем, что при получении олигомеров с концевыми перекисными группами путем взаимодействия дивинилового эфира гликоля с олигодиолом и органической перекисью в присутствии кислотного катализатора при нагревании, проводят взаимодействие органической гидроперекиси с избытком дивинилового эфира гликоля при 45-50°С, а затем реакцию образующегося продукта с олигодиолом при 70-90°С, а также тем, что в реакцию дополнительно вводят триол, а исходные концентрации реагентов рассчитывают по формулам:

(Ng - Мпдэ/f; N-r (1-2/) +

Ne NT 1 ,

+ М

l.A9J -

где .MgjN-p.Ng - мольные количества олигодиола, триола и дивинилового эфира гликоля в расчете на один моль органической гидроперекиси; Мрдд fi,3 молярные доли перацетальвинилового и ацетальвинилового эфиров гликолей в продукте реакции дивинилового эфира и органической гидроперекиси, f - зада.нная функциональность конечного продукта.

В качестве олигодиолов используют олигобутадиендиол, жидкий сополимер изопрена и дивинила с концевыми гидроксильными группами, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, дифенилолпропан и др.

В качестве ДИВИНЙЛОВЕЗХ эфиров гликолей используют дивиниловый эфир этилен-, диэтиленгликоля и др.

В качестве гидроперекисей используют гидроперекись изопропилбензола гидроперекись третичного бутила, гидроперекись трет-бутилизопропилбензола, гидроперекись изопропилциклогексилбензола и др.

В качестве триолов используют триметилолпропан, глицерин и другие.

В качестве кислотных катализаторов используют минеральные кислоты, предпочтительно НСЕ ( в диоксане и перфторкислоты.

Пример 1. В реактор с мешалкой, рубашкой для обогрева и термометром загружают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), 1 г HCI (10 мл 10%-ного раствора HCt в диоксане), при и перемешивании вводят 305 г гидроперекиси кумола и проводят при этой температуре процесс в течение 0,5 ч (до исчерпания гидроксильных групп). Затем полученный продукт смешивают с 2200 г жидкого полиокситетраметиленгликоля (MT-ln - 2060

содержание концевых гидроксильных групп - 1,60% масс.)/ 5 г НС1 и продолжают процесс в течение 1 ч при 70°С (до исчерпания гидроксильных групп). Полученный олигомер с 5 концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисного кислорода (-00-) , масс.%:

Экспериментальное 2,25 10 Рассчитанное по

загрузке3,05

Потери гидроперекиси 25% Вязкость при 20С 5,3 Па. с. Температура стеклования7 5 С Молекулярная масса ММ 2700. Пример 2. По методике примера 1 при °45°С смешивают 632 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 608 г гидроперекиси кумола и 2,0 г НС.. Затем полученный продукт смешивают с 4000 г полиоксипропиленгликоля (MMf, 2000, содержание ОНгрупп 1,56 масс.%), 11 г НС и продолжают процесс в течение 1 ч при 90С.

Полученный олигоэфир с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисного кислорода, масс.%:

Экспериментальное 2,9 Рассчитанное по загрузке3,00

Потери гидроперекиси 28% 5 Вязкость при 20°С 5,1 Па.с Температура стеклования5 б С Молекулярная Macca MMj 2700, Пример 3. По методике примера 1 смешивают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси кумола и 1,0 г НС. В полученном продукте определяют содержание перекисного кислорода (7,7 масс.%, рассчитано по загрузке - 10,3 масс.%). Потери гидропе.рекиси 25%, отсюда Мдд 0,25 ПАэ 0,75. Для f 2 рассчитывают N-a 0,75/2 0,375, N,- 0,75(l-2/2) + 0,25 0,25 и N3 0,25 + + 1 1,25 и находят загрузки реагентов, учитывая, что Npn 2, за.грузка олигодиола 0,375x2

1,5 э

1650 г, загрузка триметилолпропана 0,25 X 2 X 134 67 г, загрузка дивинилового эфира диэтиленгликоля 1,25 X 2 X 158 396 г.

Затем полученный продукт смешивают с рассчитанным, количеством реагентов: 1650 г полиокситетраметиленгликоля (ММ 2200, содержание концевых гидроксильных групп 1,55 масс.%), 67 г триметилолпропа5 на, 396 - 316 80 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 5 г НС и проводят процесс при 8. в течение часа (до исчерпания гидроксильных групп). Полученный ацетальсодержа1ДИЙ олигоэфир с концевыми перекисными группами имеет следующие харак теристики: Содержание перекисного кислорода (масс.%): Экспериментальное 2,20 Рассчитанное по загрузке. 2,25 Вязкость при 20°С 5,2 Па.с Температура стеклованияМолекулярная масса ММр 3500, Пример 4. По методике примера 1 смешивают 350 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 400 г тех нической гидроперекиси кумола (82 масс,% основного вещества) и 1,0 г НС Е, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (7,00 масс.%, рассчитанное по загрузке - 9,25 масс.%) и по данным анализа вычисляют М . 0,6 и Мдз 0,39. Для 2 по методике примера 3 рассчитывают Nj 0,31, N 0,39 и N3 1,39. Затем полученный продукт смешивают с рассчитанным количеством ре агентов: 1470 г олигобутадиендиола (ММп 2260, содержание гидроксила 1,53 масс.%), 113 г триметилолпропана, 125 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 6,0 г HCt и провод процесс при 80° в течение часа. По ченный ацетальсодержащий олигобута диен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристик Содержание перекисного кислород (масс.%): Экспериментальное Рассчитанное по загрузке Вязкость при 20°С 5 ,7 Па Температура стеклования 370 Молекулярная масса,ММ, Пример 5. По методике при мера 1 смешивают 320 г дивиниловог эфира диэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси кумола и 1,0 г НС, определяют содержание перекисного ки лорода JB полученном продукте (7,5 масс.%, рассчитано по загрузке - 10,3 масс.%) и по данным анал за вычисляют Мрдэ 0,73 и Мд 0, Для 2 по методике примера 3 ра считывают Ng 0,37, N-j. 0.,27, 1,27. Затем полученный продукт смешивают с рассчитанным количеством ре агентов: 2180 г олигобутадиендиола (ММ j - , содержание гидроксила 1,16 масс.%), 72 г триметилолпропа 2,4 на, 86г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 8 г НСt и проводят процесс ри в течение часа. Полученный цетальсодержащий олигобутадиен с онцевыми перекисными группами имет следующие характеристики: Содержание перекисного кислорода (масс.%): Экспериментальное Рассчитанное по 1,73 загрузке 13,4 Па.с Вязкость при Температура стеклованияМолекулярная масса.MM(j Пример 6. По методике.примера 1 смешивают 320 г дивинилового эфира иэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси умола и 1,0 НС, определяют содержание перекисного кислорода в полученн ом продукте (экспериментальное - 7,5; рассчитанное по загрузке 10,30) и по данным анализа вычисляют МПЭА О г 73 и 0,27. Для f 3 по методике примера 3 рассчитывают N 0,24, N-. 0,51 и N 1,51. Затем полученный продукт смеши-, вают с рассчитанным количеством ре-агентов: 1400 г олигобутадиендиола (ММп 2900, содержание ОН-гру.пп 1,16 масс.%), 137 г триметилолпропана, 158 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 6 г НС1 и проводят процесс при во С в течение часа. Полученный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:Содержание перекисного кислорода ( масс.%) : Эк сперименталь ное Рассчитанное по 2,20 загрузке Вязкость при 20°С 16,3 Па.с Температура стеклованияМолекулярная масса,MMj 4300«. Пример7.По методике примера 1 смешивают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси кумола и 1,0 г НС1, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное - 7,80.масс.%, рассчитанное по . загрузке - 10,30 масс.%) и по данным анализа вычисляют МПАЭ 0,76 и Мдз 0,24. Для 2 по методике примера 3 рассчитывают Ng 0,38; NT 0,24; N3 1,24. Затем полученный продукт смешивают с рассчитаннымколичеством реагентов: 1300 г жидкого сополимера изопрена с бутадиеном (ММ 1600, масс,% ОН 2,02), 64 г триметилолпропана, 76 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 5 г HCt и проводят