Способ получения ацетальсодержащих олигомеров Советский патент 1979 года по МПК C08G67/00 

1

Изобретение касается получения ацетальсодержащих олигомеров, которые можно использовать в производстве заливочных составов, изделий методом литья в шинной и обувной промышленности, а также герметиков, компаундов, адгезивов, Используемых в резинотехнике, строительстве, радио- и электротехнике и -т.д. В указанных отраслях применяют олигомеры с функциональными группами, например с перекисными, способными к регулируемому структурированию.

Известен способ получения олигоме- ров с концевыми перекисными группами, по которому присоединение перекискых групп к гидроксилсодержащшч. олигомерам происходит через диизоцианаты по схеме 1

/ ВООС- Й Пе оксикарбаматные группы, образую щиеся по этому способу, термически не стойки, так как карбаматные группы и полученные полимеры требуют специальных условий хранения. Кроме того, диНзСДО/изоцианаты токсичны и чрезвычайно склонны к побочным реакциям. Широко известны способ получения ацеталей взаимодействием простых виниловых эфиров со спиртами и фенолами 2 по схеме (iH2-CHOAe-k-vHOAe,i CH CHCOAtk jсн.-сноле.и- -нол - сн снсоделкомл Полученные мономерные ацетали неиндивидуальные продукты, так как Гфоцесс протекает с большим выделением те «а, что вызывает побочные реакции, привоа5пцие нередкой полному расщеплению ацет ля. Кроме того, наряду с основной реакцией образования аелевого продукта, происходит диспропорпионирование смешанного ацеталя. Образование побочных иродук-. тов подавляется при использовании бифункциональных виниловых эфиров н спир тов. Так, взаимодействием дивиниловых эфиров низкомолекулярных гликолей с диолами в присутствии кислого катализатора получают полимерные анетали, причем в качестве исходных компонентов используют дивиниловый эфир гмдрохинона и гидрохинок. Полученные ацетальсодержащие полимеры, , не содержат функциональных групп,, что затрудняет их дальнейшее превращение, в част ности структурирование, к ограничивает применение jjsj. Цель изобретения получение ацетал содержащих олигомеров с функциональны ми группами, способных к дальнейшим превращениям и пригодных для получения резиновых и резинотехнических изделий методом литьяо Это достигается тем, что процесс ве дут в присутствии органической перекиси Синтез осуществляют при 2О-60 С в пр сутствии кислого ка1ализатора CF,COOH, ,НСе,,Н250,Р&СЬз,БРз(ОС2Н5)2 по схеме НОКОН-ь 2CHг CHOROCЛ CHz- H00R- к-ОЙНОНо йн-ок | 2 СНз №з где олигодиен, олигосилоксан, слбж ный или простой эфир, карбама гликоль, биcфe roл и т.д. R алифатический или ароматический радикал, В качестве диолов используют полиоксипропиленгликоль, полиэтиленгликольадипинат, дифенилолпропан, олигомер дивинила с изопреном с концевыми ОН ... группами, уретановый гликоль и другие. В качестве дивиниловых эфиров гликолей применяют дивиниловый эфир этилен-, диэтиленгликоля и другие, в качестве гидроперекисей - гидроперекись изопропил- бекаола, гидроперекись трет - бутилизопропилбензола, гидроперекись трет - бутила и другие. Процесс сопровождается выделением тепла и продолжается от 30 мин до 4 ч в зависимости от используемых олигоме- ров и катализатора. Соотношение компонентов выбирают такое, чтобы суммарная концентрация гяддоксильных групп олигомера и гидроперекисей была эквимолярна оксивинильным группам дивиннловог-о эфира гликоля. К полученному олитомеру добавляют для нейтрализации кислого катализатора третичный амин, например триэтиламин. Пример 1о В колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают 22,6 г сополимера бутадиена с изопреном с концевыми гидроксильными группами ( ОН - 2,2%), а затем при перемешивании 4,75 г дивинилового эфира диэтиленгли- Коля и 5,23 г гидроперекиси изопропил- бензола. В реакционную массу вводят 0.03 г НСР, после чего температура самопроизволь ю повышается до 50°С. Процесс ведут 30 мин до исчезновения ОПи винилоксигрупп (по ИК-спектру). В готовый продукт вводят при перемешивании 0,05 мл триэтиламина. Выход продукта 30 г (94 %). Полученный ацетальсодержаший сополимер бутадиена с изопреном с концевыми перекисйьгми группами имеет следую щие характеристики: Содержание перекисных групп, вес.%: теоретическое 3,7 экспериментальное Вязкость при 20 С, Температура стеклования, Молекулярный вес М(-|1900 П р и м е р 2. По методике примера 1 смешивают 32,0 г сополимера бутадиена с изопреном с концевыми гидроксильными группами (он 1,06%),2,5г дивинилового эфира этиленгликоля и3,0г гидроперекиси изопропилбензола. В реакционную массу подают 0,1 мл трифтор- уксусной кислоты, после чего температура самопроизвольно повышается до 60 С. Процесс ведут 3 ч до исчезновения ОН- и винилоксигрупп (по ИК-спект .ру). В Готовый продукт вводят 0,1 мл 5 триэтиламина. продукгм 36 г (95%). Полученный ацетальсодержатий сополимер бутадиена с дивинилом с концевы ми перекисными группами имеет следую щие характеристики: Содержание перекисных групп, вес.% теоретическое.1,9 экспериментальное1,7 Вязкость при 20°С пуаа25,3 Температура стеклования, Молекулярный вес М(,2100 Пример 3, По методике, онисанной в примере 1, смешивают 11,5 г дифенилолпропана и 19,0 г дивинилового эфира диэтиленгликоля при 110°С. После образования однородной массы температуру снижают до 40°С и подают 15,0 гидроперекиси трет-бутила, а затем 0,1 мл перфтормасляной кислоты. Наблюдаемое повышение температуры до снимают хладагентом до 60 С, и процесс 3,5 ч до исчеановения ОН- и винилоксигрупп (по ИК-спектру)„ В готовый продукт вводят 0,1 мл триэтиламина. Выход продукта 43 г (95,5% Полученный дифенилолпропанацеталь с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики: Содержание перекисных гг)упп, вес.%: теоретическое7,8 экспериментальное7,0 Вязкость при 40 С, пуаз120 Температура стеклования, с -20 Молекулярный вес ГА(90О Пример 4. По методике примера 1 смешивают 20 г полиэтиленгликол адипината (ОН 1,7 %), 3,5 г дивинило вого эфира диэтиленгликоля и 3,О г гид роперекиси изопропил ензола. Температу

0/-,

ОС 1Я1СН2-/о

HOiCH lz

24 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 10 г гидроперекиси игюнронилбен- зола и повышают температу)у до 7 О С. После получения однородной массы при

.0

0

;cii2i20u

перемешивании вводят 0,03 г НСе и наблюдают повышение температуры до 100 С. Процесс ведут 3 ч при 70 С до исчезновения ОН- и винилоксигрупп (по 86 пу реакционной смеси повышают до 50 С и вводят 0.03 г нес. Наблюдают самотроигзвольное пог ьинение температуры до 70 С. Пропесс веаут 4 ч до ис-тезновеч1-:я ОИ и вннчлоксйгпупп (по Hi -спектру), после чего в готовый П11одукт вводят 0,05 мл триэтипак ина. Полумэнный полиэтиленгликольадипи- нет с концев1..гми перекисными группами имеет следуюЦ-,1р характеристики: Содержание перекискых групп, вес.%: теоретическое2,7 экспериментальное2,3 Вязкостго при 60°С. пуаа18,1 Температура стекло™ вания, МолекулярНЕ,1й вес Ау.,15ОО При м е р 5. По методике примера 1 смешивают 20 г полиоксипропилен- гликоля (ом 3,3%), 7 г дивинилового эфира диэтнленгликоля и 6,0 г гидроперекиси нзопропилбензола, после чего температуру смесг повышают до 50 С и вводят 0,1 мл трифторуксусной кислоты. После наблюдаемого подъема температуры до 70 С процесс продолжается 4 ч до исчезновения ОН- винипокснгрупп (по ИК-спектру), затем в готовый продукт вводят 0,1 триэтиламина. ЗЗыход продукта 31 г (95%). Попучьпгпый полиоксипропнлепацеталь с концевь мн перекксными группами имеет с.Г1едую1цие характеристики: Содер/хрл.ио перекисных групп, вес.%: тоорст гЧескос2,5 злг;ери(еитальное Е5язкость прп 20 С, Тсмпеоатура стеклования, Молекулярный BecMh1300 П р I: мер 6. По методике примера 1 смешивают 20 г карбаматгликоля структуры ИК-спектру), после чего в готовый процукт вводят 0,05 мл триэтиламина. Выход продукта 52 г (96%). Полученный олигомерный уретанаце- таль с Концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики: Содержание перекисных групп, вес.%: теоретическое экспериментальное Вязкость при 60 С, Температура стеклования, Молекулярный вес Му 1200 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить aaefaльcoдepжaщиe олигомеры. с коицевыми перекисными гру пами, способные к дальнейшим превраще ни$гм, пригодные для изготовления литье вых изДелий шинной и обувной промышле ности. Синтез описанных олигомеров достаточно прост, удобен и протекает с высокой скоростью при умеренных температурах. Олигомеры получают без использования изоцианатов, они не требуют специальных условий хранения. Формула Hao6pf тения Способ.получения ацетальсодержащих олигомеров путем взаимодействия дивиниловых эфиров (изкомолекулярвых гликолей с диолами под действием кислого катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения ацетальсодержащих олигомеров с функциональными группами, способных к дальнейшим превращениям и пригодных для изготовления изделий методом литья, процесс осуществляют в присутствии органической гидроперекиси. Источники информации, ринятые Во внимание при экспертизе lB.M.,w.T.short,A.V/.Toboe, . J.Poe,vim.Sci.,-1972, A-I,-|0,90Q. 2.Шостаковский М. Ф. Простые виниовые эфиры. М., Химия, 1952. 3.Авторское свидетельство СССР 197165, кл. С 08 f 11/00, 1967.