Способ получения ацетальсодержащих олигомеров Советский патент 1979 года по МПК C08G67/00 

Изобретение относится к criocofSy г.олу чения ацета.чьсодержапдах олигомеров, ко торые можно использовать в производстве литьевых изделий IUHHHOM и обувной промышленности, а также заливочиь х составов, применяемых в р.езинотехнике, строител1 стве, радиотехнике и т.д. 15 ука занных отраслях используют олигомеры с функциональными группами, например с циклокарбонатными, способными к взаи модействию с отвердителем. Известен способ получения олигомеров с циклокарбонатными группами взаимодействием соединений, содержаишх активный водород, например ш5карГюновь х кислот, олигоэфиров на их осноне, -V, 4- метилен бис( 2-хлоранилина). бисфенолов и тиоколов с дициклокарбонатам 1. Отрицательными сторонами этого cisoco6а являются: проведение процесса при вы сокой температуре (1 (Н)-.1 ), чтc нежелательно для oniTroMei:KiFs с непасыщенной иепью, и дефицит в промышгк- инос ти диокисей, служаних сырьем лля произ водстпа используемых в качестве исходных гоелинений nHLU{KJiOKap6oHaTOB. Li.iiiL,:,Ko известен способ получения ацеталей взаимодействием простых винн- ЛОВЫ.Х sdnipoB со спиртами и фенолами 2J CH,CHOAek- HOAe-k -CH.CH(OAe-kl2 ()(OAH си -сноле к-ноАг Получаемые мономерпые ацеталн не являются индлвидуалг ными продуктами, так как процесс протекает с большим выделени- OM тепла, которое вызывает побочные реак1ШИ и нередко полное расщепление аде- таля. Кроме -гого, наряду с главной реакцией образовения целевого продутста, имеет место дисхфопорционирование смешанного ацеталя. Образование побочных продуктов подавляется при исполызовашш бифункциональных спиртов и дивиниловых эфиров гликолей. Так, взаимодействием ДИВИ1ШЛОВЫХ эфиров низкомолекулярных гликолей с диолами в присутствии кнсл го катализатора получают пол,дг.,.1ерные ацетали, причем в качестве исходных компонентов применяют дивинилевый гидрохинона и гидрохинон fSj, Получен ные ацетильсодержаише полимеры, однако, не содержат функшгональюлх груг что затрудняет их дальнегпыее пре наращ в частности структурирование, и огран чивает применение. . Цель изобретения ацета содер5кащих олигомеров с функциональн ми гоуппами на основе доступного сыр дивиниловых эфиров глю-солей и да-золов способных к дальнейшим превращениям и пригодных для ползгчення резиновых и резинотехнических изделий г етодом литья. Это достигается тем, что процесс осущестагшют в присутствии гидрокск™ алкиленш1клокарбонатов. Синтез ведут при в прр;су ствии кислого катализатора НСЕ, IlgSO Fe Cly BFg (C2H,j)0, no схеме OH H- 2(H2 CliO E-OdHa (}l2-t2HOB CH-:№9, ROOHOKоенойНгт - г di;j b..,.o где R - олигодиен, олигосилоксан, слож нозфирный олигомер, гликолысарбаьлат, бисфенол; Т --tCHgCH -f, fCH,j CH20CM.,jCH,,-, iCHgCHgOCH cH ochj,-, -CHg... В качестве диолов можно использова полиэтиленгликольадкп.шат, олигомер ди винила с шзопреном с концевыми ОН-гр пами, урет,ановый гликоль дифенилпропа полиоксипропипенгликоль и другие. Ei качестве цивнниловых эфиров можно при менять дивиниловые эфнры этилен-, диэ- тклеягликоля и другие, в качестве гид- роксиалкилеициклока :бонатов - фопиленниклокарбонаТр буткленциклокарбонат и другие. Процесс сопровождается вьщелением тепла и продолжается от 30 мин до 6 ч и зависимости от используемого диола и катализатора. Соотношение компонентов выбирают так, чтобы суммарная концентрация гидроксильных групп олигомера и гидроксиал- киленциклокарбоната была эквимол фна оксивинильньЕМ группам дивинилового эфира гликоля. К полученному олигоме- ру добавляют для нейтрализааии кислого катализатора третичный амин, например тряэтиламин. Пример. В колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают 40 г полиэтиленгликольадипината с концевыми гидроксильными группами (ОН 1,85%), расплавляют при 60 С и прибавляют яри перемешивании 5,62 г глицеринииклокар- боната, а затем 7,87 г дивинилового зфирй диэтиленгликоля. В реакционную смесь вводят 0,66 г НС, после чего температура самопроизвольно повышается .до 85 С, Процесс ведут до исчезновения ОЬЬ, и вянипоксигрупп (по ИК-спектру), после чего в систему вводят 0,06 мл триэтиламина. Выход продукта 52 г (95,5%),, Полученный полиэтиленадипинатацеталь с концевыми циклокарбонатными группами имеет след /ющие характеристики: Содержание циклокарбонатных групп, 7о: FJ lut, теоретическоеэксперимектальное6,9 Вязкость при 60 С, пуаз 50 Температура стеклования, Молекулярный вес М j 2500 После отверждения вулканизат полиатиленадипинатацеталя с концевыми циклокарбонатнь ми группами имеет следуюие характеристики: Прочность на разрыв, кгс/см Относительное удлинение, %1ОО Остаточное удлинениеО П р И м е р 2. По примеру 1 8О г ополимера изопрена с дивинилом с коневыми гидроксильнь ми группами (ОН 1,06%) смешивают при с 3,47 г лицеринцкклокарбоната и -1,08 г дивишь5левого эфира этилеиг;;иког,я. Г: смесь вводят 0,075 I и иаблю/шют по вышение температуры до 48 С. Процесс ведут до исчезновения ОН- и винилокснгрупп (по ИК-спектру), после чего в систему вводят 0,06 мл триэталамитш, Выход продукта 85 г (97%). Полученный ацетальсодержащий сопол мер дивинила с изопреном с кошгезвыми циклокарбонатными группами имеет следующие характеристики; ОН( расплавляют при 80°С;Смеиивя 01 с 16,3 г глинериш-шк/ окарбона га и 23,5 дивинилового эфира ддаэтиленгликол.ч. Пр введении 0,ОЗ г БРо(С2Н5)гО в р- елсщюш смесь наблюдается повышение то;,перату ры до 110 С. Процесс ведут до исчезновения ОН- винилоксигрупп (по 1П спектру), после чего снижают температу ру до 40 С и вводят 0,04 мл тг.1 зтила- мина. Выход продукта 58 г (П8%), Полученный олигомерный уреганапета с концевыми шшлокарбонатнь ми группам имеет следующие характеристики: Содержание циклокарбонат1и ;х групп, теоретическое1 4,1 экспериментальное13 Вязкость при 25°С, пуаз30 Температура стеклования, с-2-1 Молекулярный вес MVI1200 П р и м е р 4. По примеру 1 смеши вают 1ОО г дифенилолпропана и ICio гл церинцнклокарбоната при 120 С. После образования однородной массы температ ру снижают до 80°С и подают 138 г д винилового эфира диэтиленгликоля. При введении О,Об г в реакшгонну смесь наблюдается повышение температу ры до 130 С. Процесс Ешдут при 80 С в течение 4 ч до исчезновения ОП и винилоксигрупп (по ИК-спектру), после чего в систему вводят О,1 мл тризтиламина. Выход продукта 320 г (95%).. Полученный дифенилолпропаиацеталь с концевыми 1шклокарбо1 ат плми группами имеет следующие характеристики: Содержание аиклокарбонатных групп, теоретическое23 эксперимен тал ьное Вязкость при 60 С, Содержание Ш1 1ло сарбонатных групн, %: теоретическое3,9 эксперигччентальное Вязкость гфи 25 С, Тем ро тура с текловапип,СЗ сте ;улпркмй вес М)1 2800 Г1 р м м е р о. По примеру 1 20 г глик Oil ьк о т а с тру к ту ры OfClbvbOH I,- fj Те м пе ра ту ра пп а в.) i е- Молекулярный вес М П р и м в г; о. По примеру 1 CMeiuH вают 1 00 г пол:-гокс1пгропилонгликоля (ОМ 2,39ь), 20,5 г дквипнлового э(|)ира шэгилеш чиколя и 19,5 г глинериициклокаубоната, псюле чего температуру повышают до 60 С и зЕЮДят при перемешивании 0,05 г HCt, Наблюдается повышение TeNmepaTypH до 0 С Процесс ведут при этой температуре 6 ч до иснеанове ВИЯ ОН и Еин 1локсигрупп (по liK-спек- ipy), залгм в систе гг вг.одят 0,1 мл триэтила тИча. Выкод 1фод;укта 140 г (96%), Получо 1 ;Ь1 полиоксипропиленацеталь с колиеаьпч и Шт-;локарбонатными группаМИ MKfec-T сле,зующне характеристики: Срдер:какне инклокарбонатгплх групп, %: оретическое7,3 эксг(ериментальное 15 С, гЗязкость при пуаз Температура стекло-30 2000 Молекулярный вес М ( Формула изобретения Способ получения ацетальсодержащих олигомеров путем взаимодействия шши- ниловых эфиров низкомолекулярных глико- лей с диолами под действием кислого катализатора, отличаю ш и и с я тем, что, с целью получения аиетальсодержащих олигомеров с функциональными группами, способных к дальнейшим превращениям и пригодных для изготовления изделий методом литья, процесс осуществляют в присутствии гидроксиалкиленциклокарбокагов.

7597207у

Источники информации,2. IJ1 ос таковский М. Ф. Простые винипринятые во внимание при экспертизеловые эфиры. М., Химия, 1952.

1. Авторское свидетельство СССР3. Авторское свидетельство СССР

№ 335958, кл. С 08 17/13, 1972,№ 1971е 5, кл. С 08 f 11/00, 1967.