Способ получения эфиросолей бис(4-оксифенил)алкилфосфоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

392 Цель изобретения - разработка доступного способа получения эфиросолей бис- ( -оксифенил)алкилфрсфоновых кислот общей формулы (1), Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения эфиросолей бис- {+-оксифенил)алкилфосфоновых кислот общей формулы (I), который заключается в том, что фенол подвергают взаимодействию с кетодиалкилфосфонатом общей формулы (RO)ap-(cHa)n-c-CHn, кл о,0 где R - алкил , п О или 1, в присутствии трехфтористого бора при температуре 10-40 С в течение 1-2 ч, с последую1цей обработкой полученного диалкилового эфира бис- С -оксифенил) алкилфосфоновой кислоты 2-3 н. спиртовым раствором гидроокиси натрия .или калия при их мольном соотношении, равном 1:3, при кипении и нейтрализацией полученной реакционной смеси концентрированной соляной кислотой с последующим удалением растворителя при пониженном давлении, отфильтровыванием хлористого натрия или калия и высушиванием полученного продукта в вакууме 0,5-2 мм рт.ст. Пример 1. Получение 2,2-бис- у -оксифенил )пропилдиметилфосфоната. 370 г фенола (3,97 моль) насыщают трифторидом бора при температуре от 20 до 25°С, потом по каплям в течение 30 мин вводят 108 г 2-оксо-пропилдиметилфосфоната (0,65 моль), поддерживая температуру ниже 20 С. Затем осуществляют реакцию при температуре окружающей среды. Температура реакционной среды поднимается до 30-35°С и поддерживается в этом инtepвaлe температур в течение часа без подогрева. По истечении часа уста навливают температуру реакционной сре ды равной , поддерживая эту температуру в течение 30 мин. Потом охлаждают и разбавляют 320 м уксусной кислоты и уксусный раствор вливают в 7 л воды. Образующееся маслянистое вещество затвердевает примерно 20 ч. Полученное твердое вещество промывают водой, обезвоживают высушивают и получают 18 г сырого слегка окрашенного продукта, который снова растворяют в диоксане с обратным холодильником, потом кристаллизуют путем добавления воды, обезвоживают после охлаждения с помощью льда сушат. Получают целевой продукт виде белого порошка, который плавитя при . Выход в молях 75 (181 г). Элементный анализ Ci7H7iP05 . Подсчитано Д :СбО 1 ;Нб, 25 ;Р9 ,22. Найдено : С 70 , 77 ;Н6,21 ;Р8, . Инфракрасный спектр. 3300 1225 смo f-0-C 1050, 1020 см-1 Спектр ЯМР протона (растворитеЬь ейтерированный ДМСО) ДМСО диметилульфоксид. act СНз 23 1 сЛ 9,16 ррм (S) 2 На с 7,15-6,55 ррм (т) 8НЬ ,28 ррм (d) бНе,1Р-Не 11Н ,б2 ррм (d) 2Hd,IP-Hd 20H. 5 1,76 ррм (s) ЗНс Спектр ЯМР (растворитель деитерированный DMCOj сЛ 15б,6 (,8-141,6 c 129,3 ,1 ,9 ,86 сЛ 30рр Сь П р и м е р 2, Получение 2,2-бис- (4-оксифенил )-пропилметилфосфоната натрия, В баллоне, снабженном мешалкой, конденсатором с обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода азота, растворяют в спиртовом растворе натрия, приготовленном путем растворения 0,3 моля натрия в 27 мл воды и в 100 мл метанола, 33,6 г (0,1 моль) 2,2-бис-(А-оксифенил)пропилдиметилфосфоната. После пропускания потока азота в смесь, выдерживают в течение 2 ч с обратным холодильником, охлаждают до температуры окружающей среды, нейтрализуют концентрированной НС1 до 5 . рН 7 при охлаждении. Затем концентри руют при пониженном давлении. Сухой остаток растворяют в небольшом количестве метанола и отфильтровывают осевший хлорид натрия, затем фильтра концентрируют при пониженном давлени и потом высушивают при 150-160°С при вакууме 1 мм рт.ст. Получают 32,3 г целевого продукта в виде гигроскопичного белого порошна, который разлагается при 220-225° Выход 95. Элементый анализ дает следующие результаты для натрия и фосфора. Подсчитано, %: Р 9,01; Na 6,68. Найдено, %: Р 8,9; Na 6,93Определение осуществлялось путем рентгеновской флюоресценции фосфора. Спектр ЯМР протона в в качест ве растворителя ,3-6,7 .ppMLm) ,20 ррм (5) ЗНе;: р-Не 10,5Н ,62 ррм (а) 2Н 3P-Hd 21,6H2. ,83 ррм IS) ЗНс Интегрирование явно подтверждает н личие единственной метоксигруппы ОСИ j ЯНР протона в дейтерированном 10-9 ррм фенольных прото нов На ,02 ррм(а)Не ,J:0) ,7ррм ,5;145,2 ррм ,9 ррм , ,7ррм ,22 . рри ,tррм .С ,4ррмСо Пример 3- 2,2-бис-(4-оксифенил)пропилметилфосфоната калия. Растворяют 8,4 г (0,025) моль 2 ,2-бис- (,4-оксифенил) пропилдиметилфосфоната в 118 мл раствора калия 2,6 N в метаноле. Нагревают с обратным холодильнико в (ение 28 ч. 1 Затем для того, чтобы отделить продукт, поступают так же. как в примере 2. Получают 7,5 г целевого продукта. Полученный продукт разлагается при 235°С. Элементный анализ Cif|H;j 05K. Подсчитано, %: Р 8,61; К 10,83. Найдено, %: Р 8,10; К 9,. ЯМР протона в .3-6,75ррм(т)8 НЬ ,20ррм(d)3 Не IP-He -10,5Hj.. ,60ррм(d)2 HdlP-H 18Н2 (,82ррмС)3 Не ЛМР протона в t36. Фенольные протоны На обнаруживают между 10,5 и 9,5 РРм. ,10 ррм (d) 3 HelP-He 10,5H ЯМР углерода 13 в DoO. ,7 ррмС ,3-1+,6 ррмС ,9 ррмСз ррмCij ,2 ,73-53,3 ррмCg ррмCj (45,22 ррмС-, (,38 , ррм .Cf) А. Приготовление Пример 2,2-бис-(-оксифенил)пропилдиэтилфосфоната. Смешивают 97 г 2-оксипропилдиэтил-. фосфоната (0,5 моль) и 282 г фенола (3 моль). Путем охлаждения доводят температуру до 10-15°С и барботируют трифторид бора до насыщения, поддерживая температуру среды ниже 25°С. Реакционную среду, которая имеет оранжевую окраску, нагревают до 40°С в течение часа, во время которого она становится все более и более вязкой и принимает фиолетово-красную окраску . Охлаждают и растворяют реакционную массу примерно в 250 мл уксусной кислоты, затем выливают уксусный раствор в 6 л воды. Получают желтое мас(Лоподобное вещество, которое отделяют. Продукт затвердевает за 48 ч. 7 Затвердевший продукт размалыва несколько раз промывают водой при перемешивании, обезвоживают и выс шивают, Получают слегка окрашенны порошок, который перекристаллизов вают из смеси этиловый ацетат/цик гексан в соотношении 1:2. Получаю 126 г целевого продукта в виде бе го порошка, который плавится .при 152°G. Выход (в молях) 69%. Инфракрасный и ЯМР спектры про дукта, а также элементный анализ тверждают следующую химическую ст туру 0-СИ2 ЙЗ O-CHg-CHj 89 Элементный анализ C gHijjPOs. Подсчитано, %: С 62,63; Н 6,86 Р8,51. Найдено, %; С б2,б1; Н 6,88; Р 8,9. Инфракрасный анализ: л)ОН ,3300-см-1 л)ОНар 3100 см. л) l255 смл)Р-0-С ЮбО cM-i 1025 см 960 830 см-V Спектр ЯМР Н (растворитель де рированный ДМСО), сЛ 8,6 ррм. . 0 7,2 6,6 ррм 0 3,9 ррм 2на, IP-Hd 1 ,72 РРМ cf 1,9 ррм сЛ 1,15 ррм Спектр 13с (дейтерированный ДМ с 156,7 ррмCi с/- 141,6-140,8 ррм С4 0 129,3 ррмСз 115,9 сЛ 61,9 ррмСд с 43,9 ррмGS - сЛ 30,2 ррмС(, сЛ 34,7 ррмC-f сг 17,86-17,41 ррм Сд Прим ер. 5. Получение 2,2-(4-оксифенил)пропилэтилфосфоната натрия. Растворяют 36,4 г (0,1 моль) 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропилдйэтилфосфоната в 116 см спиртового раствора натрия, приготовленнном также как в примере 2. Нагревают с обратным холодильником в течение 24 ч, охлвждают до температуры окружающей среды, нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 7 при охлаждении, на этой стадии обнаруживают нерастворимое вещество, ко.торое отождествляют с бисфенолдиэтилсульфонатом. Для того, чтобы-полностью удалить его, после щелочного гидролиза полученный продукт обрабатывают горячей смесью этилацетата/ циклогексана. Получают 10,8 г (30% моль) целевого продукта. Полученные продукты представляют собой порошок, который разлагается при 220-225°С. Элементный анализ . Подсчитано, %:.Р.8,65; Na 6,42. Найдено, %: Р 8,4; Na 5,7В. ЯМР протона (растворитель DgO) 0-сНг сНз се) U) 4-оксифенил)пропилэтилфосфоната каРастворяют 36,4 г (0,1 моль) 2,2-бис-(4-оксифенил)пропилдиэтилфосфоната в 116 см спиртового раствора калия, приготовленном так же, как в примере 3. Нагревают с обратным холодильникбм 24 ч, потом охлаждают до температурь окружакйцей среды и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой о рН 7. Обнаруживают на этой стадии клейкий осадок, который удаляют фильтрованием. Фильтрат концентрируют досуха, взяв небольшое количество метанола. 5 Осевший хлорид натрия удаляют филь рованием, затем метаноловый фильтр концентрируют при пониженном давле нии , затем высушивают под вакуумоп 2 мм рт.ст. Полученный продукт подвергают г рячей обработке в смеси этилацетат .циклогексан так же, как в примере Получают 20,0 г (53, молД) целево го продукта. Продукт разлагается при 225-230 Элементный анализ Ci-(H9(05K. Подсчитано, %: Р 8,28; К 10,42. Найдено, %: Р 8,0; К 9,71. Пример 7. Приготовление 3,(4-оксифенил)бутйлдиметилф фоната. Поступают так же, как в примере Получают 5б,7 г (выход - 86) целе го продукта со следующими характер тиками: Точка плавления 170°С. Элементный анализ C gHQopOj. Подсчитано, %: С 61,71; Н 6,57; Р 8,85. Найдено, %: С 61,Зб; Н 6,50; Р 8,. Инфракрасный спектр. ОН 3290 О 1225 смСпектр ЯМР протона (растворитель дейтерированный ДМСО) сщсс) .jT с-Ч 1 №) lai (vf ICHg )2 а) На НЬ 6 Hf, Hd+2He ,5PPM (s) 3 He Пример В. Приготовление -Л, 1-бис- ( -оксифенил)этилметилфосфо нат натрия. Растворяют 32,. г (0,1 моль) 1,1 -бис-(4-оксифенил)этилдиметилфосфон та в водно-спиртовом растворе натри приготовленном, согласно условиям, перечисленным в примере 2. Нагревают с обратным холодильником в течение 2k ч, потом отделяют продукт как в примере 2. , Получают белый порошок, который разлагается при 2бО С. 1 Выход - 29,7 г (90%;. Элементный анализ ( Na. Подсчитано, %: Р 9,39; Na 6,96. Найдено, %: Р 8,5; Na 7,17. ЯМР протона (растворитель ) ,,7 ррм(г«7 8 Нв ,32 ppM(ci) 3Hd;:),75 Н.. 1,80 ppM(d; ЗНс;зР-Н 15,27 HZ в %0 ,19ррм ,,27 ррм ,12-133.67 ррм ,27ррм ,02ррм (51ррм С53Р-С5-« (дублет) Н (28,39-28,19 ррм П Р и м е Р 9. Приготовление ,1-бис-(-оксифенил)этилметипфосфоат калия. Растворяют 32,2 г (0,1 моль) бис(гидрокси- -фенил)-1,Ьэтилдиметилосфоната в 118 мл раствора калия ,6 в метаноле. После установю1 потока азота в месь, ее выдерживают в противотоке течение 2k ч. Затем поступают так же, как в приере 2. Полученный продукт является гигрокопическим порошком, который разлаается при 220-225С. Выход 28,37 г (82). Элементный анализ С(. Подсчитано, %: Р 8,95; К 11,27. Найдено, %: Р 8,; К 10,70. ЯМР протона () г 3 «СНз j7 5, OK . W) ,5-6,76 ррм (m) 8 Hb ,7 ррм (d) 3 Но, Hj, ,95 ррм (d) 3 Нс,ЗР-Нс 15 i ЯМР протона в дейтерированном ДМСО. Фенольные протоны обнаруживаются и 9,85 ррм ррм (т) 8 НЬ ,,ii ррм (d) 8 Hd,IP-Hd 9,75 Н ,0 ррм (d) 3 Ис;1Р-Нс 13,5 Hj ,72 ЯИР С Е ,06 ррм С /1 , ррм С 132,99-132,60 ррм Сз ,21 ррм С1 ,9«-55,22 С53Р-С5 133,8Н ,36 ,45-28,26 Сб Формула изобретения Способ получения эфиросолей бис {1 -оксифенил)аякйлфосфоновых кислот общей формулы {I) п « О или 1; М натрий или калий; R - алкил , 9233 5 10 15 20 25 1 12 заключающийся в том, что фенил подвергают взаимодействию с кетодиалкилфосфонатом обшей Формулы (RO),lP-tCHib-C-CH3 о д где Кип имеют указанные значения в присутствии трехфтористого бора при температуре в течение 1-2 ч с последующей обработкой полученного (Диалкилового эфира бис-(«-оксифенил) алкилфосфоновой кислоты н. спир|товым раствором гидроокиси натрия или калия при их мольном соотношении, равном 1:3, при кипении и нейтрализацией полученной реакционной смеси концентрированной соляной кислотой с последующим удалением растворителя при пониженном давлении, отфильтровыванием хлористого натрия или калия и высушиванием полученного продукта в вакууме 0,5-2 мм рт.ст. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США И 3702879, кл.2бО953, 1972.