Способ получения элементзамещенных фосфэтиленов Советский патент 1982 года по МПК C07F7/08 C07F9/50 

I

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения элементзамещенных фосфэтиленов общей формулы

iW)SiJjS-P«CH3 Ct)

где 1 -(СНз) Sr, (трет-СдНд)л Р или ((СН5),.

Эти соединения могут быть использованы в качестве лигандов в соединениях переходных металлов, например карбонилов, а также как полупродукты для широкого синтеза разнообразных типов фосфорорганических соединений. Известен способ получения триме- тилсилоксизамещенных фосфэтмленов взаимодействием трет-бутилбис (триметилсилил) фосфина с хлорангидридами карбоновых кислот в среде органического растворителя в aт tocфepe инертного газа при температуре от -30 до . -ИО°С tH.

Т1звестен также способ получения азотзамещенных фосфэтиленов циклической структуры, который заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с замещенными гидразонами кетонов в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при температуре от -2 до в присутствии органического основания, например тризтиламина 21.

Недостатками этого способа является невысокий выход (до 60%) целевых продуктов, образование в ряде случаев неразделимой смеси структурных изомеров целевых продуктов, а также ограниченность способа - возможность создания лишь пятичленной циклической структуры, включающий Р С-группнровку.Таким образом, синтез по этому способу элементзамещенных фосфэтиленов линейной структуры невозможен. Элементзамещенные фосфэтилешл формулы 1 и способ их ПОЛУ3.9 чения в литературе не описаны и являются новыми. Целью изобретения является разработка доступного способа получения элементзамещенных фосфэтиленов линейной структуры. Предлагается способ получения элементзамещенных фосфэтиленов форму лы 1, который заключается в том,что элементзамещенный алкштдихлорфосфин подвергают взаимодействию с бис (три

С1гРЙНгЙ1(.,(Ш1д)81 NNa (dHj).,i NP dHSifdH) tiizPdH2Pdi2 4(dH3)jSt| 2 (tlHj}j Si 2 J4P tiiiprN (dHj;

m/7e/77-d Hjd/jHj-/np /77

РбНгР 4- {dHj)jS(l 2 Nlfo -.

(ЙНз)з 2 (ei,ng-mpem) (Ж )

Принципиально новым в изобретении является использование при взаимодействии с бис(триметилсилил)амидом натрия элементзамещенных алкилдихлорфосфинов. Это позволяет осуществить два типа реакций: нуклеофильное замещение атома хлора и дегидрохлорировани что и приводит к целевым продуктам, полученным с высокими выходами (до 94%).

При использовании способа для синтеза продукта Ш впервые в ряду метилендифосфор (Ш ) содержащих соединений найден пример 1,3-миграции трет-бутильной группы в молекуле.

Исходные соединения - элементзамещенные алкилдихлорфосфины и бис(триметилсилил)амид натрия-легкодо-. ступные вещества, методы их синтеза просты и удобны.

Полученные соединения - устойчивые, бесцветные жидкости (или легкоплавкие кристаллы, перегоняющиеся при уменьшенном давлении, а также некристаллизующиеся масла и мр.гут . храниться в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены элементного анализа, ЯМР н, 31 р , также присоединением изопропйлового спирта по связи и полным алкоголизмом. При этом показа но, что целевые продукты являются ключевыми для синтеза новых типов фосфорорганических соединений, включающих, например, асимметрический атом фосфора (1У, У) или две фосфосодержащие группировки различного строения (У). Эти соединения (1У-У ранее не были доступными.

В приведенных ниже примерах все реакции проводят в атмосфере аргона

Пример I. Триметилсилил-Рбис-(триметилсилил)амидофосфэтилен

Со.

к 110 нл М раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0,11 моль), охлажденного до 10°С, в диэтиловом эфире медленно, при перемешивании прибавляют по каплям раствор 9,5 г (0,05 моль) триметилсилилметилдихлофосфина в 50 мл диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной, осадок отделяют центрифугированием, растворитель удаляют, к остатку добавляют 50 мл пентана. Оставшийся осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием) , растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, Получают 12 г (86%) соединения I, т.кип. 54°С/0,01 мм рт.ст., п 1,4054, 0,9272.

Найдено,%: С 43,12, Н 10,08, N 4,93.

C a 56NPSii.

Вычислено,: С 43,27; Н 10,17, N 5,05.

ПМР-спектр: (f .CH) 7,13 м.д. (дублет), J (РСН) 18,2 Гц; 4 метш1силил)амидом натрия при мольном соотношении реагентов, равном ,2 в среде инертного органического растворителя при 10-30°С в атмосфере инертного газа. Желательно использовать 5-10%-ный избыток бис (триметилсилил)амида натрия от его теоретически рассчитанного веса. Процесс протекает по следу1зщей схеме.. 5 сЛСС) 149,61 М. ,78 М.Д.; дублет ,- :j (PC) 70,7 Гц. Пример 2. Тетра(триметш1силил)диамидофосфино-Р-бис- (тримет силил)амидофосфэтилен (П). К 210 мл 1 М раствора бис(триме тилсилил)амида натрия (0,21 моль) в диэтиловом эфире, охлажденного до , медленно при перемешивани добавляют по каплям раствор 10,9 г TO,D5 моль)тетрахлорметйлендафосфина в 100 мл диэтилового эфира. Вы деление целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Пбсле выдержи вания в вакууме 1 мм рт.ст. при О получают 26,2 г (94%)соединения П в виде кристаллизующегося масла. Найдено,%: с41,10; Н 9,54; N 7,48. c gHjsHjPaSie,. . Вычислено,%: С 41,03; Н 9,97; N 7,56, ШР-спектр: с (СН) 8,33 м.д. (дублет дублетов) , 1j ) 18 Гц, 4j ЦР)СН) 16 Гц; сАСР 298,62 м. ) 90,.д., оба сигнала-дублeты,(PCP) 322,3 Гц; ) 169,76 м.д. {дублет дублетов), ) 57,5 Гц, lj() 67,4 Гц. Пример 3. Ди-трет-бутилфос фино-Р-бис (триметилсилил) - амидофосф этилен (.Ш). К 210 МП М раствора бис (тримети силил)амида натрия (0,21 моль) в диэтиловом эфире при медленно, при перемешивании добавляют по. каплям раствор 26,2 г 10,1 моль симметричного ди-трет-бутилдихлорметиг. лендифосфина в 200 мп диэтилового эфира. Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру I. Полу чают 26,5 г (76%) соединения Ш , т,кип. 98-100/0,01 мм рт.ст. т.пл. 49-5РС. Найдено,%: С 51,49; Н 10,66; N 3,97. C gHjTNPilSiJ. Вычислено,%: С 51,53; Н 10,67; ПМР-спектр: 0 (СН ) 7,54 м.д. дублет дублетов) .J () 19 Гц, , S( 2,5 Гц; ЛР)299,41 м.д ,61 М.Д., оба сигнала-дублеты; Т(РСР) 318,8Гц; О iC ;) 147.65 м.д. (дублет-дублетов), , (Р - С) 55,6 Гц,{Р С) 35,8 Гц. Пример 4. Гекса- триметилсилил триамидоизопропилметилендифосфонит (v) , 96 К раствору 6 г 0,011 моль Фосфэтилена (Ц в 50 мл диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешивании шаствор 0,7 г (0,011 моль) изопропйлового спирта в 10 мл эфира. Смесь перемешивают 1 ч,,затем растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме I мм рт.ст. при 40°С, Получают 6,7 г (100%) соединения 1У в виде некристаллизукяцегося , Найдено,%: С 42,91} Н 10,34. OPijSie. Вычислен9,%: С 42,88; Н 10,31.. Диастереотопные. протоны метиленовой группы наблюдаются в ПМР-спект- ре в виде мультиплета АВХУ в области 2,5-1,5 М.Д.; cAPNi) 10J,62 м.д., O(PNO) 139,92 М.Д., оба сигнала дублеты,ij СРСР) 249,3 Гц. Пример 5. Кзопропилбис (триметилсилил) амидо (ди- трет-бктилфосфинометил)-фосфонит (У). К раствору 11,9 г (0,034 моль) фосфзтилена (Ш) в 100 мл диэтилового эфира прибавляют при перемешивании 2 г Со,034 моль изопропйлового спирта в 50 млЭфира. Через 1 ч растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 13,1 г (95%) соединения У т.кип. ,01 мм рт.ст. П l,4182idj0,9352. НаЙдено,%: , Н 11,12. C/,gH45N . Вычислено,%: С 52,75, Н 11,07.. Диастереотопные протонь метилеовой группы наблюдаются в ПМР-спекте Б виде мультиплета АВХУ в области ,5-1,5 М.Д., а в спектре ЯМР н виде АВ-каадруплета: ) 2,30 М.Д.; ((Не; 1,63 м.д.) 14,2 Гц;сАСРС 5.) 15,51 м.д., сЛ(РМО) 147,0 М.Д., оба сигнала - дублеты J(PCP,) 189,7 Гц. Пример 6. .Диизопропил ди-трет-бутилфосфинометил)фосфоит (VI). 20,5 г (0,бэ моль фосфэтилена(Ш) растворяют в 50 МП изопропйлового спирта. Через 5 ч растворитель отгояют и остаток перегоняют. Получают 15,1 г (98%) соединения У1 , т.кип. ,4834, 2°С/0,015 ммрт.ст. df 0,9355. 7.9 Найдено,%: С 58,ЗЙ; Н 11,08; Р 20,13. qsHa-t QPi Вычислено,% С 58,42; Н 11,11; Р 20,09, ПМР-спектр: С (CHij) 1,49 м.д. (дублет дублетов) ,3 (Р CQ. СН) 2 Гц 1 iPOfj CH) 6 Гц; ( (,РС|)1р,40 м.д. ( 174, 26 м.д., оба сигнала дублеты, СРСР) Гц. Таким образом, предлагаемый спосб получения элементзамбще1Йа 1х. фосфэтиленов позволяет получать целевые продукты разнообразного строения с высокими выходами. Таким образом, с гановятся доступными элйментзамещенные фосфэтилёны - собданения, представляющие большой интерес как да1Я научных исследований, так и для прикладной химии. Этот способ прост, основан на использовании легкодоступных исходны соединений. Способ не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко применен для получения разнообразных злементзамещенных фосфэтиленов. . Формула изобретения 1.Способ получения элементзамеценных фосфэтиленов общей формулы №) C« гАеЗ-(,(т.)Р .заключающийся в том, что злементзамещенный алкилдихлорфосфин подвергают взаимодействию с бис(триметилсилил)амидом натрия при мольном соотношении реагентоё, равном 1 г2-2,2, в среде инертного органического растворителя при 10-30 С в атмосфере инергного газа. 2. Способ по П.1, заключающий сй в том, что используют 5-10%-ный избыток бис (триметилснлил амида натрия теоретически рассчитанного веса; Истоиики информации, принятые во внимание при экспертизе 1.КолодяжнЫй р.И. и др. О реакции трет- Hyтилби l (.триметилсилил)фосфина с хлорангидрндами карбоновых кислот .-ЖОХ, 1980, 50, с. 233-234. 2.Швецов-Шиловский Н.И. и др. Реакция замещенных гидразонов с : треххлористым фосфором .-ЖОХ, 1 970, 40, с.1501-1505.