Катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид Советский патент 1982 года по МПК B01J23/22 B01J27/16 C07C63/00 

года заключзется во взаимодействии поверхностных гидроксильных трупп силикагеля с молекулами четыреххлористого титана, наносимыми из паровой фазы, последующем гидролизе TiCl4 парами воды и термообработке носителя, в результате чего образуются молекулы двуокиси титана, привитые к поверхности силикагеля. При необходимости процесс наслаивания может проводиться многократно, гато позволяет вводить в носитель до 50 вес. % TiOa при сохранении благоприятной пористой структуры модифицированного носителя. Затем носитель, поверхность которого заблокирована слоем двуокиси титана, абр абатывают водным раствором оксалата ванадия, содержащим промотирующую добавку, фосфата калия. Концентрация раствора определяется влагоемкостью модифицированного носителя и желаемым составом катализатора. После пропитки катализатор подвергают сушке и прокаливанию. Полученный катализатор обладает большой механической прочностью Hia истирание- до 85%, что позволяет проводить процесс окисления о-ксилола во фт1алевый ангидрид в псевдоожиженном слое катализатора с высоким выходом фталевого ангидрида до 80 мол. %. Испытания каталитических свойств проводят в проточноциркуляционной установке. Через навеску катализатора фракции 0,25- 0,50 мм пропускают воздух, содержащий 1 об. % о-ксилола. Определяют зависимость селективности по всем продуктам окисления и скорости процесса от степени превращения о-ксилола. Основными продуктами парциального окисления являются о-толуиловый альдегид, фталевый ангидрид и фталид. Катализаторы испытывают в области температур от 325 до 375° С. Исходная концентрация о-ксилола в воздухе 1 о,б. %. Пример 1. 200 мл силикагеля с размером гранул 0,25-0,50 мм, прокаленного при 500° С в течение 4 ч, помещают в пирексовый реактор. Через нижнее отверстие в реактор подают пары TiC в токе осушенного воздуха. Затем проводят гидролиз адсорбированного Hia поверхности носителя четыреххлористого титана, пр1одувая через реактор воздух, насыщенный парами воды при комнатной температуре. Операции нанесения и гидролиза TiCU повторяют 5 раз для увеличения содержания TiOg на поверхности силикагеля. Суммарный расход TiCli равен 36,2 мл. Извлеченный из реактора модифицированный носитель прокаливают 36 ч при 180° С в муфельной печи, а затем при 500° С токе воздуха 12 ч. Полученный таким образом носитель содержит 30 вес. % двуокиси титана анатазкой модификации. Затем на модифицированный носитель наносят пятиокись ванадия и фосфат калия. Для этого смесь 19,92 г VzOs и 49,8 г Н2С204 НгО заливают 100 мл дистиллированной воды и нагревают до полного растворения пятиокиси ванадия. После этого в полученный раствор всыпают 2,27 г KaPOi ЗНгО и раз1бавляют раствор дистиллированной водой до 200 мл. Этим раствором пропитывают модифицированный носитель. Избыток пропиточного раствора отсасывают с помощью водоструйного насоса. Пропитанный кат1ализатор сушат при 100-120° С в течение 2 ч, а затем прокалив:ают при 250° и 450° С по 2 ч. Сушку и прокаливание катализатора проводят на воздухе. Состав полученного катализатора, вес. % 6,6 205; 21,42 ТЮ2; 0,6 КзРО4; 71,38 SiO2. Максимальный выход фталевого ангидрида на этом катализаторе в режиме идеального вытеснения, реализуемом в реакторах организованного псевдоожиженного слоя, равен 79 мол. %. Пример 2. 2600 мл силик1агеля модифицируют путем нанесения и гидролиза 630 мл TiCU. После термообработки модифицированного носителя, проведенной аналогично примеру 1, последний пропитывают раствором, содержащим 105,2 г 20,,, 263 г Н2С2О4 2Н2О и 12,05 г КзРО4 ЗН2О в 1 л раствора. Сушку и прокаливание Kiaтализатора проводят аналогично примеру 1. СосБав полученного катализатора, вес. %: 6,21 V2O5; 37,29 ТЮ2; 0,57 КзРО4; 55,93 SiO2. Механическая прочность на истирание 81%. Выход фталевого .ангидрида в режиме идеального вытеснения составляет 76 мол. %. Пример 3. 50 мл силикагеля обрабатывают 3,62 мл четыреххлористого титана.. После термообработки (режим аналогичен описанному в примере 1) носитель пропи-тывают 50 мл раствора, содержащего 0,28 г V2O5; 0,7 г Н2С2О4 2Н2О и 0,036 г КзРО4 ЗН2О. Термообработку катализатора провсх. дят аналогично примеру 1. Состав катализатора, вес. %: 0,72 205; 10,63 TiO2; 0,07 КзРО4; 88,58 SiO2. Прочность на истирание 85%. Выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснения 73 мол. %. Пример 4 (для сравнения). Все операции приготовления - К1ак в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор не содержит фосф1ата калия. Состав полученного катализатора, вес. %: 0,72 V2Os; 10,64 TiO2; 88,65 SiO2. Прочность на истирание 84%. Выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснения 67 мол. %. Пример 5 (для сравнения). 50 г ТЮз (анализ) пропитывают 100 мл раствора, содержащего 5,14 г V2O5; 12,85 г Н2С2О4 2Н2О и 0,59 г КзРО4 ЗН2О. Полученную пасту подсушивают при 0-80° С и гранулируют протиранием чеез сита 0,315-0,630 мм. Гранулы высушивают при 90° С и прокаивают при 250° С и 450° С по 2 ч. Состав

полученного катализатора, вес. %: 9,25 VzOs; 89,91 TiO2; 0,84 КзРО4. Прочность катализатора на истирание 40%. Выход фталевого (ангидрида в режиме идеального вытеснения 81 мол. %.

Пример б (для сравнения). 100 мл мелкосферического силикагеля, идентичного использовавшемуся в примерах 1-4, пропитывают 100 мл водного раствора, содержащего 7,21 г V2O5 и 18,0 г Н2С2О4

Состав и свойства катализаторов окисления о-ксилола

2Н2О. Модифицирование носителя двуокисью титана не проводят. Последующие операции - как в примере 1. Получают катализатор следующего состава, вес. %: 6,6 VsOs и 93,4 SiO2. Прочность на истирание для этого катализатора равна 85%. Максимальный выход фталевого ангидрвда в режиме идеального вытеснения около 30 мол. %.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Формула изобретения

Катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангндрид, содержащий пятнокись ванадия, двуокись титана и носитель - силик1агель, отличающийся тем, что, Q целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит фосфат калия при следующем содерЖ1ании компонентов, вес. %:

Пятиокись ванадия Двуокись титана Фосфат калия .Силикагель

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Патент Франции № 1579327, кл. В 01 J, опублик. 1969 (прототип).