Способ непрерывного гидролиза триглицеридов Советский патент 1982 года по МПК C11C1/04 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу непрерывного гидролиза триглицеридов, и может быть использовано в, различных отраслях химической промышленности при гидролизе триглицеридов различного происхождения, а также сложных эфиров, для получения органических спиртов и кислот.

Известно, что триглицериды, являющиеся сложными эфирами глицерина и жирных кислот, гидролизуют периодически или непрерывно при 220 - 260С под соответствунхцим давлением насыщенного водяного пара.Непрерывный безреактивный гидролиз триглицеридов проводят в батареях автоклавов или колоннах, работакядих при противотоке фаз жир-вода.

,В батареях автоклавов процесс приводят обычно при 220 - до степени гидролиза 94-96 %. Реакционную смесь перемешивают нйсосамк. или мешалками, а в автоклавах предусмотрены зоны отстоя, из которых продукты гидролиза подают в последующий автоклав, или отродят из системы. Время гидролиза 2,5-3 .

Достигаемая степень превращения обусловливает недостаточно высокое ,

качество получаемых кислот и потери глицерина, а длительность этого способа свидетельствует о недостаточной его эффективности.

Непрерывный гидролиз,при противотоке в режиме вытеснения, характерном для колонных аппаратов, ведут при температуре до и давлении до 90 атм. Повьлшение температуры поз10воляет сократить время ведения процесса до 1,0-1,5 ч и увеличить степень гидролиза до 98-99 %, однако при этом .резко возрастают энергозатраты и ухудшается качество жид15ных кислот. Кроме того, колонные аппараты имеют высоту до 20 м и выше, что определяют их высокую материалоемкость.

20

Недостаток этого способа заключается также, в том, Что в нижней части колониы, куда подают триглицериды, отсутствует развитая поверхность раздела фаз и незначительна :

25 концентрация жирных кислот и неполных глицеридов , которые повышают скорость процесса. В результате процесс имеет начальный индукционный период, а нижняя астъ колонны ис30пользуется неэффективно, что требует в конечном увеличения ее высоты. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ гид ролиза триглицеридов, например евин го сала, водой в противотоке, в батарее автоклавов, состоящей из 2-4 автоклавов при и давлений 25 атм. При этом реакционную смесь перемешивают мешалкой или циркуляционным насосом в каждом автоклаве и там же разделяют в специальных зонах отстоя. Последовательно проходя все стадии смещения, вода обогащается глицерином и ее выводят из первого автоклава, куда подается жи с концентрацией глицерина 10-15%. Жировую фазу при перекачке из автоклава в автоклав перемешивают с водой, ш еквдей все меньшую концентрац глицерина. Конечная глубина расщепления исходных триглицеридов 94-95 %. Время гидролиза 3 - 5 ч 21, Недостатками процесса является то, что при первоначальном смешении триглицеридов с водой из-за малой взаимной растворимости реагентов не достигают высокой степени диспергиро вания фаз, что не позволяет существенно увеличить скорость процесса. При этом последующее смешение и разделение реагирующих водной.и жировой фаз является неэкономичным и нецелесообразным, так как при этом способе необходимо большое число ступеней смешения для того, чтобы приблизиться к режиму экстракции при вытес-, нении, характерному для колонных аппаратов. Кроме того, длительное совместное пребывание продуктой гидролиза в зонах смешения после первой способствует протеканию обратной реакции этерификации, что снижает выход жирных кислот и глицерина глубина расщепления составляет только 94 - 95 %, а также ухудшает их качество за счет нежелательных побочных процессов. Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и интенсификация процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу непрерывного гидролиза триглицеридов вОдой, заключающемуся в том, что исходные триглицериды предварительно, перед смешиванием эмульгируют в прямотоке с глицериновой водой, рециркулируемой со стадии.смешения и содержащей 10-22 % глицерина, в присутствии 5-10 % - жирных кислот при соотношении объемных расходов водно-глицериновой и жировой фаз (1 - 2,5)-1, соответственно, а затем выдерживают полученную эмульсию при 210-240 0 до глубины расщепления 70-90 %, смешение обработанных триглицеридов водой, проводят при их объемном соотношении 1: (1,2-3), соответственно при их противоточном движении в автоклаве при 225-240С и давлении 25-40 атм и полученные жир«ые кислоты промывают водой при общем соот-ношении массовых расходов воды и исходных триглицеридов 1:(1-2), соответственно. Конечная глубина расщепления 98,5-99,1 %. Время гидролиза 1-2,5 ч. В качестве.исходных триглицеридов используют жиры приведенные в табл. 1. Таблица 1

Саломас подсолнеч42,1 : 186,4 54,7 0,37 2 ный 2,5 Говяжий 48,3 196,4 38,7 жир

Технический

животный

40,5 201 47,3 0,27 2-3

жир 12,2 Предлагаемый способ позволяет улучшить качественные показатели продуктов гидролиза, зависящие от вре- 65 0,65 Менее 2 мени гидролиза и температуры реакции. Улучшение качества жирных кис- , лот достигается как увеличением глубины расщепления, так и за счет торможения побочных реакций (декарбоксилирования, термического уплотнения и т.д.), которые приводят к ухудшению цветности кислот и увеличению выхода кубового остатка. Положительный эффект достигается тем, что процесс проводится при более низких температурах по сравнению с известными способами, а время пребывания жирных кислот и глицерина в реакционной зоне сокращается за счет указанной

последовательности операций. Помимо улучшения качества продуктов предлагаемый способ позволяет сократить время гидролиза или достичь максимальиоН экономичности процесса при J заданных качественных показателях (см. таб. 2).

Качественные показатели продуктов гидролиза полученных по известному , f и предлагаемому способам приведены в табл. 2.

tn y

ffi

л ю

CM 43

tn

ю

00

00

1Л

tn

tn

« ГО

00

(Ti

en

CTi

tn

о

CM

oo

IT) (M CM

ГО tN

tn vo

o.

« ж

R

ffl о

C-t

I

0)

le

h

m

R

s

s

o. Как видно из табл. 2 предлагаемый способ обеспечивает получение положительного эффекта- по сравнению с известным при 210-225с, так как глубина расщепления увеличивается до 99,1 % против 94-95 %, а фракционный состав и цветность улучшаются за счет сокращения времени гидролиза. По сравнению с колонными спосрбами предлагаемый способ обеспечивает получение положительного эффекта при против 250-260с за сче улучшения фракционного состава, благодаря снижению температуры реакции На первой стадии предлагаемого процесса проводят эмульгирование триглицеридов с глицериновой водой в присутствии жирных кислот. Жирные кислоты в данном случае повьашают растворимость воды в жире в начальный период реакции, а также играют роль слабого катализатора, увеличивая тем самым скорость реакции гидролиза. На эмульгирование следует подавать до 10 % жирных кислот, поскольку их присутствие в реакционной системе помимо положительного эффекта способствует развитию обратной реакции этерификации. При этом за счет того, что исходные триглицериды эмульгируют с глицериновой водой, поверхность раздела реагирующих фаз многократно увеличивается, что интенсифицирует массообмен и повышает скорость гидролиза. Поскольку в глицериновой во де содержатся ди- и моноглицериды, являющиеся эмульгаторами, их подаче обеспечивают получение стабильной эмульсии и увеличивают растворимост фаз, чем также достигают увеличения скорости гидролиза, этому же способ ствует наличие в эмульсии жирных кисло KOTOi ie вызывают ускорение реакции. Поскольку скорость процесса гидролиза зависит от скорости массообмена между фазами, то для поддержания его высокой интенсивности, полученную эмульсию необходимо выдерживать при перемешивании. Это по воляет исключить индукционный перио процесса и за минимальное для данно температуры время, достичь равновесия реакции. Применение операции выдержки эмульсии при перемешивании необходимо и по той причине, что в смесителе легко поддерживать оптимальные концентрации йромежутрчных неполных глицеридов и жирных кислот, повышаю щих скорость гидролиза. Для получения конечных продуктов эмульсию необходимо разрушить, а глицерин экстрагировать водой из жировой фазы, что позволяет сместит равновесие реакции и расщепить триглицериды практически полностью. В предлагаемом способе разрушени эмульсии осуществляют путем создани избытка воды за счет контура рециркуляции глицериновой воды. Одновременно рециркуляцией создают избыток воды в смесителе, что дает возможность снизить концентрацию образующегося глицерина в воде и тем самым увеличить глубину расщепления триглицеридов . Образовавшуюся в результате разрушения эмульсии водно-глицериновую фазу в виде 10-20 % глицериновой воды отводят на упаривание и, частично, возвращают в процесс, подавая на эмульгирование триглицеридов; жировую фазу подают на операцию промывки, где проводят окончательное расщепление триглицеридов и освобождают жирные кислоты от следов глицерина. На чертеже изображена схема осуществления предлагаемого способа. Эмульгирование исходных триглицеридов с частично возвращаемыми глицериновой водой и жирными кислотами проводят в эмульсаторе 1. Эмульсию выдерживают в смесителе 2 до достижения равновесия реакции. Операции разложения эмульсии и промывки жирных кислот выполняют в автоклавах 3 11 4. Пример 1. Подсолнечный салотлас с содержанием свободных жирных кислот 2,4 % расщепляется согласно предлагаемому способу при и давлении 40,5 атм. Время гидролиза 1,2 ч. Исходный жир, нагретый до температуры реакции, эмульгируют при прямотоке в эмульсаторе статического типа глицериновой водой с концентрацией глицерина 16,3 %, рециркулируемой со стадии разрушения эмульсии, в присутствии 5 % жирных кислот от веса жира. Соотношение объемных расходов глицериновой воды и жира поддерживают равными 1:1. Полученную эмульсию выдерживают в емкости при перемешивании при 238С, при этом концентрация глицериновой воды в смесителе 20,1 %, а глубина расщепления 76,3 %. Затем реакционную массу пйдают на стадию разрушения эмульсии, где ее обрабатывают смесью воды, поступающей со стадии промывки жирных кислот и глицериновой воды, поступающей с эмульсией. При этом соотношение воды и жировой фа- зы поддерживают 1,27:1. Отходящая глицериновая вода.имеет концентрацию 16,3 % частично рециркулируется в эмульсатор. Далее проводят промывку жирных кислот свежей водой в насадочной колонне при соотношении массовых расходов воды и исходных триглицеридов 1:2. Конечная глубина расщепления 95,7 %. В табл. 3 приведены условия гидролиза и показатели триглицерк дов по примерам 1 - 12.

1Л СП

n

4D

r

fM

vO

r

rо CO fN rH

1Л

r

in

о

00

m

(N

и

g

S о

™

о о

.н

0

00

т

OO

in ch

QO

00 (Ti

(Ti

CTi

n

ON

cr

(T

vo

fO 04

r(N ГО

о m

M

Tl

CO

.-M

-I

10

in

in a

t-

o

ro

Ol

CN

rsl

N

10

ГО

CN

in

CO CO

«it

ro

00

fO CO

in

4CO

CO

I

t

CO

CO

iH

о

ts

vo in

y

о vo

tN

о in

f) fM

in

CO

cs

о

in

о If

{N1

in

CO ГО fM

оо

ГО CN

ГМ (N

о.

«S

о, «

g

S

ITt

X

о«

о

(U3

уX

S

V

)

SН

о ж.

Ш

а:о

к п о

« о

Xя

S

(

о ен

n и

EH55

ЕН

Сч

Ш VO

со 13 Использование предлагаемого способа непрерывного гидролиза триглицеридов обеспечивает по сравнению с известным, уменьшение времени гид ролиза; улучшение качества получаемых продуктов; снижение удельных эксплуатационных расходов и увеличение удельной производительности установки. Формула изобретения Способ непрерывного гидролиза триглицеридов путем их смешения с водой при повышенных температуре и давлении в противотоке, о т л и чающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и интенсификации процесса, исход ные триглицериды предварительно, перед смешением, эмульгируют в пря«отоке с глицериновой водой, рециркулируемой со стадии смешения и со0держащей 10-22 % глицерина, в при сутствии 5-10 % жирных кислот при соотношении объемных расходов водноглицериновой и жировой фаз (1-2,5)si соответственно, затем вьщерживают полученную эмульсню при210-240 с до глубины расщепления 70 - 90 %, смешение обработанных триглицеридов с водой проводят при их объемном соотношении 1: (1,2-3) соответственно при 225-240С и давлении 25 40,5 атм с последующей промывкой полученных жирных кислот водой при общем соотношении массовых расходов воды и исходных триглицеридов . 1:(1-2), соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США Н) 2233845, кл. 260-415, опублик. 1941. 2.Патент ФРГ 10557274, кл. 23 d 1, опублик. 1959 (прототип).