Способ получения сорбирующего материала Советский патент 1982 года по МПК C01B31/08 C08G73/06 

в качестве ароматического соединения используют соединения, выбранные из группы, содержащей нитроанилин, 4-ни рофенол, 2-хлор- -нитроанилин, 2-метил-4-нитроанилин, 2-амино- -нитрофе НОЛ, 3 метил- -нитрофенол. Полученная при этом термореактивная пена имеет удельную поверхность по меньшей мере 50 , обладает очень хорошими хемисорбирующими свой ствами и является, таким образом,.от личным сорбирующим материалом для по Лярных молекул,например,органических кислот и оснований, органических галоидных соединений, таких галотенов, как хлор, бром и йод, сильных кислот, таких как НС1, других кислот таких как HF, и ИСМ, ионов тяжелых металлов, таких как . Лд и из. жидкостей, окисей азота, например N0 и окисей серы, например SO и 50 3 Такие полярные молекулы образуют химическую связь с сорбирующим материалом и таким образом проч но удерживаются по сравнению со свободной физической адсорбцией активированного угля. Кроме того, термореактивные пены сохраняют большую часть их сорбирующей способности даже в нагретом состоянии. Термореактивная пена является хорошим сорбентом для большинства газов и паров и может обладать физическими адсорбирующими свойствами, близкими к cвoйctвaм активированного угля. Однако в большинстве случаев активированный уголь обладает лучшими физическими адсорбирующими свойствами для нейтральных органических молекул, например, гексана, бензола и этилацетата, и поэтому иногда полезно использовать смесь термореактивной пены и активированного угля, чтобы получить отличную хемисорбцию полярных молекул и хорошую физическу адсорбцию других молекул. Ароматическое соединение, содержа щее азот, пиролизуют при нагревании его до сравнительно низкой температуры, например 200-230с, но как только начинается пиролиз, происходит экзотермическая реакция и очевид но, что температура всей массы может повышаться до . Однако внутри массы могут быть участки, в которых температура намного выше. После начала экзотермической реакции не требуется никакого дополнительного наружного нагрева и нагревание до температуры пиролиза необходимо просто для начала реакции. По мере осуществления реакции происходит внезапное и большое расширение, приводящее к образованию пористости термореактивной пены, которая может иметь кажущийся объем в сотни раз больший первоначального объема. Поэтому до тех пор, пока не будет принята тщательная предосторожность в отношении поддержания температуры пиролиза или очистки термореактивной пены, в этой пене будут непрореагировавший материал и конденсированные легкоплавкие вещества с низким молекулярным весом, которые являютсяканцерогенными или токсичными . Наиболее эффективным способом получения чистого продукта является проведение реакции до самого конца, в Которой образуется пена. Это легче сделать, поддерживая пену при температуре реакции после того, KOI- да тепла, выделяемого экзотермической реакцией , становится недостаточно для поддержания такой повышенной температуры. Таким образом, необхо- димо следить за температурой реакции и как только температура начинает падать, добавлять достаточное тепло для поддержания такой температуры дополнительно от 20 мин до 3 ч. Если пенистый продукт охладился после образования, то его можно снова нагреть в инертной атмосфере для получения того же результата.в Этот способ также приводит к увеличению удельной поверхности пены. Пенистый материал можно экстрагировать для удаления вредных материалов. Например, пену можно превращать в порошок и промывать кислотой, например разбавленной НС1, или основанием, например разбавленной NaOH, и органическим растворителем, например ацетоном. Между каждой промывкой порошок можно регенерировать фильтрованием и промывать водой. Это способствует удалению всех следов исходных материалов и веществ с низким молекулярным весом. Этот способ получения пены можно осуществлять также при высоком давлении (сверхбарометрическое давление до 150 атм и более), которое поддерживает продукт в сжатом состоянии (без значительного уменьшения потенциала высокой удельной поверхности пены). Сжатие приводит к осуществлению полного нагревания продуктов и завершению реакции. Термореактивная пена является неканцерогенной и нетоксичной, не име.ет плавких токсичных компонентов с низким молекулярным весом и является безопасной для человека. Плавкие материалы, на которые ссылаются в , изобретении, представляют собой частично плавленные исходные материалы с низким молекулярным- весом. Такая термореактивная пена ничего не содер жит, кроме следов исходного материала или плавких веществ с низким моле- ts

кулярным весом, например не более 0,0011 по весу любого из них, и даже .такие остаточные следы, как эти, обычно окклюдируются внутри пены и поэтому контакт с ними прекращается, когда имеют дело с пеной.

Для гарантии, что термореактивная пена является неканцерогенной и нетоксичной, ее можно получать в чистом состоянии, если весь пиролиз осу-25 ществляется при таком введении материала в зону реакции, что, несмотря на внезапное и сильное увеличение кажущегося объема, весь материал реакции поддерживается при температуре пиролиза после образования, или путем тщательной очистки, например промыванием разбавленными кислотами, водой, разбавленными основаниями, водными и органическими растворителя ми. Преимущество промывания органическим растворителем заключается в том, что он участвует в вытеснении воды из пены, а в случае летучих его можно удалить путем выпаривания. При необходимости термореактивную пену можно тщательно очищать и снова нагревать, по-крайней мере, до температуры пиролиза. Черные термореактивные пены получают при пиролизе жидкого состава, т.е. жидкости при температуре пироли за, получая твердую пену, а не при карбонизации углеродистого твердого материала, получая твердый древесный уголь. Таким образом, пористая струк тура пен образуется в процессе пиролиза и ее уже нет в пиролизованном материале. Фактически реакция конденсации происходит в процессе пиролиза катализаторами которого могут быть сильная кислота и сильное основание. Поэтому ароматическое соединение, со9

азот. Таким образом, ароматическое соединение,- содержащее азот, которое является жидким при температуре пиролиза, можно подвергать пиролизу как в чистом виде, так и в смеси с другими компонентами, которая образует- ся из жидких компонентов. Для осуществления эффективного пиролиза летучесть компонентов при температуре 30 5 держащее азот, должно иметь структуру, которая легко конденсируется, а жидкая смесь, подвергаемая пиролизу, кроме ароматического соедикения, содержащего азот, должна включать одно или более соединений, являющихся промоторами конденсации ароматического соединения, содержащего азот, например, потому что они являются дегидратирующими реагентами для ароматического соединения, содержащего азот, и/или соконденсируются с ним. Существуют способы осуществления пиролиза жидких составов, включающих ароматическое соединение, содержащее пиролиза не должна быть слишком высокой. Если компоненты являются газообразными при температуре пиролиза, они будут испаряться из жидкого состава. Эти компоненты, как было указано выше, служат промоторами конденсации ароматического соединения, содержащего азот. Одна группа соединений, которые служат промоторами этой конденсации, представляет собой дегидратирующие реагенты для ароматичеокого соединения, содержащего азот, например, сильные минеральные или органические кислоты и сильные .основания, а другая - соединения, которые соконденсируются с ароматическим соединением, содержащим азот, и находятся в виде поперечных связей в структуре пены. Полагают, что это приводит к установлению желае.мой пористой структуры термореактивных пен на ранней стадии пиролиза ароматического соединения, содержащего азот. Последняя группа включает органические кислоты. Примерами соответствующих сильных кислот яЬляются минеральные кислоты, такие как верная и фосфорная или ор-. ганические кислоты, такие как метансульфокислота или фторированная метансульф.жислота, а примерами сильных ОСНОВ11НИЙ - минеральные основания, такин как едкий натр или едкое кали. Можно использовать и латентные кислоты, т.о соединения, которые

легко разлагаются г1ри нагревании до температуры пиролиза и образуют сильные кислоты. Примерами являются соли амина сильных кислот, например .. (CH3)3NS03 и СНзСВГзАроматическое соединение, содержащее азот, можно также подвергать пиролизу в смеси с органической кис.лотой, такой как щавелевая кислота или адипиновая кислота, которые могутЮ соконденсироваться с ароматическим срединением, содержащим азот и в некоторых случаях давать пены с повышенной удельной поверхностью. Однако при их использовании желательно в жидкую смесь, подвергаемую пиролизу, включать сильную кислоту. Ароматическое соединение, содержа щее азот, можно, кроме того, подвергать пиролизу в смеси с растворимой солью, преимущественно в присутствии дополнительного количества сильной кислоты или основания. Примерами под ходящих растворимых солей являются сульфат натрия, хлористый натрий, бисульфат натрия и первичный фосфат натрия. Полагают, что эти растворимые соли действуют подобно слоям, образованным наполнителем, или порам между конденсируемыми реагирующи ми молекулами в процессе пиролиза, способствуя тем самым определению необходимых молекулярных структур. После удаления этих солей, например путем выщелачивания, сохраняется необходимая пористая структура. Получаемая в результате удельная поверхность зависит от конкретного ароматического соединения, содержащего азот или смеси этого соединения и.других выбранных компонентов, но удельная поверхность может увеличиваться при дальнейшем пиролизе, например, при ЗОО-бОО С термореактивной пены в условиях регулируемой атмосферы (азота), которая может насыщаться паром. В процессе дальнейшего пиролиза происходит потеря веса и увеличивает ся удельная поверхность. Чем больше удельная поверхность, тем больше количество материала, которое может сорбироваться. Чистая неканцерогенна и нетоксичная термореактивная пена преимущественно имеет удельную повер хность 50 м /г, желательно, чтобы удельная поверхность пен составляла по крайней мере 200 иможет быт равной 900 Mvr, а при использовании

предпочтительных материалов может быть еще больше.

Большое и внезапное увеличе.ние объема при пиролизе с образованием термореактивной пены происходит в результате выделения водяного пара и других летучих материалов в процессе реакции. Получаемый в результате материал сравнивают с пористостью, имеющей большие пустоты. Они не способствуют изменению удельной поверхности, которая является мерой микропористой структуры пены. Полагают, что термореактивные пены имеют структуру полихиноксалина и таким образом, очевидно, что они имеют повторяющуюся структуру с поперечной связью между цепями этих повторяющихся конденсированных ароматических ядер, с положениями поперечных связей, идущих от углеродных атомов, к которым присоединяются атомы водорода после удаления последних. Такая структура делает термореактивную пену очень устойчивой к нагреванию и окислению. Так, например, часть пены можно держать в пламени и хотя она будет накапливаться и постепенно сгорать, горение тотчас же прекратится после ее удаления из пламени и она очевидно не разложится в результате такой обработки. Эта структура соответствует черному цвету пены и элементарному анализу пены с содержанием азота 12-20. При этой структуре пены очевидно, что атомы азота придают хемосорбционные свойства. Чем больше процентное содержание азота в пене, тем лучше ее хемосорбционные свойства. Кроме того, пена в зависимости от способа ее получения может содержать несколько функциональных групп. Если пиролиз осуществляется в присутствии серной или фосфорной кислоты, то здесь может быть несколько сульфонатных или фосфатных групп вместо нескольких атомов водорода. Некоторые функциональные группы склонны удаляться в результате дополнительного пиролиза. Хотя одно или более ароматических соединений, содержащих азот, можно подвергать пиролизу в чистом виде, предпочтительно подвергать пиролизу смесь одного или более ароматических соединений, содержащих азот и кислоты (серная или фосфорная), или смесь органической кислоты, такой как щаве левая кислота с минеральной кислотой или смесь сильной кислоть и избытка соли, такой как сульфат натрия, или сильного основания, такого как едкий натр или едкое кали. Такая смесь обычно представляет собой вязкую жид кость при комнатной температуре, и поскольку она медленно доводит до температуры пиролиза, обычно в интер вале 200-230°С, то образуется гомогенный раствор. Затем внезапно проис ходит бурная реакция с обильным выде лением газов, представляющих собой, основном, водяной пар, и образуются черные поры с большим объемом. При этом способе получения часто образуется термореактивная пена, которая имеет относительно малую удель ную поверхность, например, если пиро ЛИЗ осуществляется в присутствии серной кислоты, НО при дополнительном пиролизе, как указано выше, можно получать и увеличенную удельную поверхность. Если пиролиз осуществляется в присутствии фосфорной кислоты, пены могут иметь достаточно большую удельную поверхность, при условии, что молярное отношение кислоты к ароматическому соединению находится в интервале 1,. Если же это отношение меньше 1,7 то могут образовывать ся поры с большим объемом при пиролизе с малой удельной поверхностью. После того, как образовалась пора с большим объемом, она может дробиться и получается порошок термореактивной пены. В результате разрушаются большие пустоты в порах, но сохраняется удельная поверхность, которая обусловлена микропористой структурой пены. Затем порошок пены можно использовать или подвергать обработке (например, дополнительному пиролизу и/или исчерпывающей экстракции) для его очистки от канцерогенных материа лов или других токсичных компонентов, или просто увеличения его удельной поверхности. Для очистки термореактивной пены ее можно превращать в порошок, а порошок промывать кислотой,.например разбавленной НС1, или основанием, например разбавленным NaOH и органи05 . 1й ческим растворителем, таким как ацетон. Между каждым промыванием порошок можно регенерировать фильтрацией и промывать водой. Таким образом, можно удалять все следы исходных материалов и легкоплавкие вещества с низким молекулярным весом. Порошок термореактивной пены можно подвергать дополнительному пиролизу при более высоких температурах, например 00°С, и в условиях инертной атмосферы, например атмосферы азота. Это также приводит к увеличению удельной поверхности пены. После получения порошка и его очистки или пиролиза его можно зернить для придания ему формы, пригодной для обработки и использования в качестве сорбента.Порошок можно также превра.щать в легко обрабатываемую форму, например, путем смешивания его со связующим веществом, таким как целлю.лоза или торф, или включения его в ткань, например ткань типа войлока, из целлюлозы. Термореактивная пена может сорбировать очень сильно сравнительно большие количества полярных молекул. В том случае, если желательно удаление полярных молекул из жидкости, в которой они содержатся, то термореактивную пену вводят в жидкость. В том случае, если жидкостью является газ, то газ можно пропускать над или через слой термореактивной пены, которая может бь1ть в виде порошка, зерен или включать в ткань, а в случае жидкости пену в соответствующей физической форме можно подвергать контакту с жидкостью. Термореактивные пены широко используютс при удалении вредных или ядовитых газов из воздуха. Таким образом, они являются пригодными в качестве активных сорбирующих материалов в противогазах или фильтрах для воздушных потоков химических процессов или варки (приготовления пищи), или кондиционерах воздуха (в чистом виде либо в сочетании с другими известными сорбирующими материалами). Например, если термореактивную пену используют в противогазах, то она вляется высокоэффективной при удалеии ядовитых газов, таких как HCN или F, которые могут быть в электрохимиеских процессах металлизации, HnS и O;, могут находиться в отработанных азах процессов сгорания, и термореактивные пены явяются очень пригодны ми для удаления этих сернистых соеди нений и предотвращения их выхода в атмосферу. Термореактивные пены могу также применяться в крышках кастрюль для поглощения неприятных запахов из кухни. При любом таком использовании термореактивную пену можно смешивать с активированным углем, который обла дает высокой сорбционной способностью для таких молекул, для которых данная пена обладает сравнительно Низкой сорбционной способностью. Термореактивные пены можно также использовать для устранения нежелательных молекул, в частности полярных молекул, таких как ионы тяжелых металлов из жидкостей, например воды Так, например, термореактивные пены используют при высушивании углеводородов, увлажненных водой, таких как нефтяные или хлорсодержащие углеводороды, например трихлорэтилен, кото рый используют в сухой чистке. Пены можно также использовать для удалени других нежелательных молекул из жидкостей для .сухой очистки с целью очистки этих жидкостей для повторног использования. Кроме того, эти пены можно использовать для улучшения apo мата питьевой воды. Термореактивные пены можно также использовать в качестве молекулярных сит, например, вместо цеолита в кислотной среде в нефтяной промышленности, ПОСКОЛЬКУ цеолит склонен к разложению в этой среде, а пены не разлагаются. Посредством регулирования и очистки или дополнительного пи .ролиза пен можно получить желаемый размер микроПор для использования в качестве молекулярных сит особого на начения. Пример 1.5ч. концентрированной серной кислоты (части указаны по весу) медленно добавляют при перемешивании к 5 ч.-нитроанилина для .получения полутвердой пасты. Смесь медленно нагревают до 210°С до получения однородного раствора. После этого происходит бурная реакция с обильным выделением газов, в результате получаются объемистые черные поры с расширением объема в несколько сот раз по сравнению с исходным объемом в жидком состоянии. Пористый материал затем вымачивают в разбавленной водной НС1 в течение получаса и снова собирают с помо щью фильтрации. Фильтрпрессную лепешку последовательно промывают в воде, разбавленном едком натре, водеи ацетоне, с повторным диспергированием в жидком экстракте и повторным сбросом с помощью фильтрации. Эти стадии необходимы для удаления всех следов непрореагировавшего исходного материала и плавких продуктов конденсации с низким молекулярным .весом. Полученные гранулы высушивают в вакуумной печи в течение ночи при 150°С и обжигают при в среде азота для осуществления законченной пиролитической конверсии окклюдированных реагентов или промежуточных соединений до получения необходимой термореактивной пены (физиологически инертной). Количество выделяемого материала 76% от всего перерабатываемого сырья. Элементарный анализ на C,H,N и S соответствует формуле - ч-имеющей несколько беспорядочно распределенных сульфогрупп, количество которых уменьшается в зависимости от продолжительности термообработки при kQQ°C. Удельную поверхность этого материала после измельчения до 100 меш. измеряют указанным Методом БЭТ, используя азот при - 19б°С; установлено, что она составляет менее2м7г. Пример 2. Паста сульфата j-нитроанилина, полученная по примеру 1, из 5 ч. серной кислоты и k ч. Ц-нитроанилина вступает в реакцию при , в результате чего получается объемистый черный пористый материал, который помещают в цилиндрическую печь и подвергают термообработке в течение дополнительных 6 ч при 250°С в атмосфере азота для осуществления полной реакции исходных материалов и удаления избытка серной кислоты путем диссоциации и испарения. Небольшое количество сульфата аммония, серы и следы сульфата -нитроанилина выделяют в дистиллят. Уменьшение веса, наблюдаемое в процессе дополнительного пиролиза, объясняется удалением воды. Измеренная удельная поверхность около 5 му г. П92 Пример З.В примере показан результат дополнительного пиролиза относительно малопористой черной термореактивной пены. Некоторое количество черной термо реактивной пены, полученной по примерам 1 и 2, помещают в печь,, поддерживаемую при повышенной температу ре (см,табл.1). Поток азота, насыщенный водой при 20 С подают на пену со скоростью 300 см /мин. Пиролиз продолжают в течение 1 ч. Пену удаляют и измеряют удельную, поверхность методом БЭТ, используя азот. Пиролиз осуществляют при 300, 700 и . Установлено, что удельная поверхност увеличивается с увеличением температуры пиролиза, потеря веса также уве личивается с увеличением температуры (см.табл.1). Пример +. 1 ч. сульфата натрия превращают в порошок и смешивают с 3 ч. концентрированной серной кислоты, а затем с 2 ч. -нитроанили на. Смесь нагревают до при перемешивании до получения гомогенного раствора. Температуру медленно увеличивают до 210°С, после чего начина ется бурная реакция с образованием термореактивного черного материала с большой пористостью, который вымачивают в воде и повторно собирают с помощью фильтрации. Фильтрпрессную лепешку непрерывно промывают свежей водой до тех пор, пока фильтрат не освобождает от ионов сульфата, как показано исследованием с помощью хлористого бария. Продукт высушивают при в течение ночи в вакуумной печи, а затем взвешивают. Выделяемый материал составляет 70% от .теоретической величины, исходя из структуры полихиноксалина. Измеренная удельная поверхность методом БЭТ 7 . Таким образом, добавление растворимой соли кислоты к исходной смеси приводит к образованию пены с повышенной удельной поверхностью. Пример . ортофосфорной кислоты смешивают с 2 ч. i-нитроани.лина и нагревают до 180°С до получения однородного раствора. Температуру медленно увеличивают до 210 С, после чего начинается бурная реакция с образованием объемистого черного пористого материала, который очищаk)T, как описано в примере 1. Измеренная удельная поверхность 670м/г. Процесс повторяют с различными молярными отношениями ортофосфорной кислоты к -нитроанилину, получаемые в результате удельные поверхности (измеренные с помощью поглощения азо-. та при -19б°С) и поглощение метиленовой сини (определяемое обычным методом) представлены в табл.2. . I Как видно, получаемые в результате удельная поверхность и поглощение метиленовой сини зависят от соотношений кислоты и нитроанилина и достигают оптимальных значений при моляр-/ ных соотношениях между 1,6 и 3,0. Пример 6. 7ч- полифосфорной кислоты смешивают с 3 ч. А-нитроанилина, получая в результате вязкую смесь, которая становится однородной при. увеличении температуры до . Температуру раствора медленно увеличивают до -210 0, после чего происходит бурная реакция с образованием черного пористого материала, который обрабатывают, как описано выше. Удельная поверхность 300 м /г. Использование фосфорной кислоты вместо серной кислоты (см.примеры 5 и 6) приводит к получению термореактивной пены с большей удельной по:верхностью при условии, что молярное отношение кислоты к ароматическому соединению находится в интервале 1,. Пример /. Ьч. серной кислоты смешивают с 4 ч.m-нитроацетанилида и смесь нагревают до 210°С, в результате чего получается объемистый черный пористый материал. Продукт .обрабатывают, как описано в примере I . Удельная поверхность очищенной, черной термореактивной пены 188 Пример 8. В этом примере показана сорбция и удерживающая способность газов на предлагаемой термореактивной пене. Сорбционные свойства пен, полученных согласно изобретению, оценивают сначала дегазацией небольших образцов в условиях высокого вакуума, а затем регулировкой поглощения данного газа повышенным давлением, используя устройство. Удерживающую способность определяют сначала насыщением Сорбента сорбатом, а затем его откачиванием до постоянной потери веса при 10 мм рт.ст. Удельную поверхность пекы измеряют стандартными методами по БЭТ. 1592 Результаты для определенных газов .указаны в табл.ЗИзмеряют удельную поверхность и удерживающую способность двух видов промышленного активированного угля .для различных газов, результаты кото ,рых представлены ниже. Один вид угля находится в гранулированном состоянии .Все измерения адсорбции осуществляют путем пропускания чистых газов, показенных в таблД, над активированным УГлем. Из данных таблД видно, что предлагаемые термореактивные пены имеют намного большую удерживающую способность сорбируемых полярных газов и обладают удерживающей способностью, которая увеличивается с увеличением удельной поверхности. Примеры . Следуя процессу примера 1 , ароматические соединения, содержащие азот, показанные в табл.5, подвергают пиролизу с серной кислотой с полярным соотношением ароматического соединения к серной кислоте 1:2. Установлено, что первоначальная температура пиролиза незначительно изменяется от соединения к соединению, но находится в интервале 200-230°С. Результаты измерений удельной поверхности и поглощения метиленовой сини и йода (черных термореактивных пен) показаны в табл.5. Удельные поверхности измеряют методом БЭТ, используя азот, как указано в примере Поглощение метиленовой сИни и йода iизмеряют по нахождению веса каждого из них, сорбированных пенами. Пены с высокой удельной поверхнос тью не всегда имеют большое поглощение метиленовой сини или йода. Удель ная поверхность, измеренная с помощь азота, и поглощения метиленовой сини и йода показывают распределение размера пор в пене. Таким образом, азот . представляет нименьшую молекулу, йод - молекулу среднего размера, метиленовая синь - наибольшую молекулу из трех. Таким образом, величины в табл.5 показывают относительные размеры пор и распределение размеров пор в различных пенах. Примеры . Процесс при мера 5 повторяют, за исключением того, что ряд различных ароматических соединений, содержащих азот, указанных в табл.6, подвергают пиролизу с фосфорной кислотой в весовом соотношении 1:1 (в примере 2 отношение составляет 1:2). Удельные поверхности, измеренные с помощью поглощения азота, и поглощения метиленовой сини и йода полученными пенами измеряли и указывали в табл.6. Пример 25. Процесс примера повторяют, используя 1 ч. щавелевой кислоты, 1 ч. серной кислоты и 1 ч. -нитроанилина. Удельная поверхность полученной черной пены 280 . Пример 26. 1ч. -нитроанилина и 2 ч. едкого натра смешивают и нагревают по примеру 1, получая черный пористый материал с большим объемом пор. Его обрабатывают по примеру 1 и измеряют удельную поверхность продукта по примеру 1, которая составляет 69,2 . Пример 27. Пример 2б повторяют, но вместо едкого натра используют едкое кали. Удельная поверхность полученное пены 163,5 м -г. Проверка токсичности очищенных пен согласно изобретению показывает, что дополнительный пиролиз и тщательная очистка приводит к получению неканцерогенной и нетоксичной для человека пены. Установлено, что резкая токсичность (у крыс) при введении материала через рот наблюдается при использовании более 5000 мг на килограмм веса тела, таким образом материал является практически нетоксичным. Установлено также, что смерть не наступает, никаких фармакотоксических признаков в период изучения и большой патологии при вскрытии трупа не наблюдается. Кроме того, пена не вызывает раздражения глаз и кожи у кроликов-альбиносов в условиях изучения (нет признаков воспаления глаз или кожи ни у одного из подопытных животных за весь период изучения). Острую ротовую токсичность определяют следующим образом. Взрослых крыс-альбиносов самцов и самок породы Spragse Dawley весом 150-250 г не кормят в течение 2k ч, затем дают им одну подсчитанную дозу пены и помещают в клетки с сетчатым дном со свободным доступом к .воде и лабораторной жвачкой (пищей) на 2-недельный период наблюдения. Способ: подается в сосуды с пищей. i Концентрация пены и разбавителя i(25) в лабораторной жвачке. 17. Получение образцов: Результаты: Дозировка пены (1) (г/кг) 5 (1 ) (пены, используемой вании) Смертностьдазы) Vf (2) День (3) 0/10 при исследо92900518 (2)N смертного случая (количество (3)период, за который наблюдались смертные случаи. Доза введения через рот в избытке 5 г/кг.

;

Никаких заметных изменений

Не отмечено никаких фармакотоксических симптомов.

Раздражение кожи определяют следующим образом.

Кроликов-альбиносов помещают в отдельные клетки с сетчатым дном и подают воду и жвачку ad libitum. Состригают шерсть со спины и боков животного. Испытуемый материал применя.ют на двух участках каждого из шести кроликов. Один участок с содранной кожей и один неповрежденный участок в количестве 0,5 мл на участок в случае жидкостей или 0,5 г на участок в случае твердых материалов. Обработанные участки покрывают марлевой

ПОВЯЗКОЙ и обвязывают тесьмой для поддержания испытуемого материала на коже и уменьшения скорости испарения. Животным надевают ошейники (воротники) на 2 ч и на этот период снимают повязки и регистрируют степень эритемы и эдемы согласно следующей шкале. Второе показание снимают через 72 ч. Средние показания за 24 и 72 ч используют для определения начальной воспалительной отметки.

Концентрация испытуемого материала: как указано.

Разбавитель или растворитель:

нет.

Никакого раздражения - все показания отрицательные

Начальная отметка раздражения кожи: О

Шкала оценки кожной реакции

Незначительнаяэритема

Установленнаяэритема

Эритема средней и сильной степени

Эритема сильной степени с образованием небольшогострупа

Незначительнаяэдема (едва ощутимая)

Установленная эдема (определенное припухание по краям)

Эдема средней степени (припухлая область 1 мм)

Эдема сильной степени (припухлость более 1 мм)

Отметка равна сумме показаний эритемы и эдемы.

Показатель раздражения кожи равен средним 24 ч, и 72 н отметкам.

Раздражение глиз определяют еледующим образом.

Взрослым кроликам-альбиносам разновидности new Zealand White надевают ошейники (воротники) так, чтобы они не могли тереть глаза. 1/10 мл (0,1 г для твердых материалов) испытуемого вещества закапывают в один глаз, а другой глаз оставляют без обработки в качестве контроля.

Каждое вещество используют для группы из шести кроликов-альбиносов. Реакцию с испытуемым материалом отме.чают согласно шкале отметок с нарушением роговой оболочки глаза, радужной оболочки глаза и слизистой оболочки глаза, луковицеобразной и относящейся к веку, через 24, 48 и 72 ч после закапывания этого вещества в глаз. Остаток испытуемого материала и скапливаемое выделение вытекают из глаза в течение отмеченного времени.

Концентрация испытуемого материала: как установлено.

Разбавитель или растворитель: нет

Специальная промывка: нет.

Пример 22. Клей получают для производства листовой фибры с использованием предварительной обработки щелочным лигнином по примеру 9 и промышленной формальдегидной смолы. 1400 г 25 -ного раствора щелочного лигнина смешивают с 375 г 40|-ной фенолформальдегидиой смолы и 8225 г воды, получив . раствор с рН 12,0. Соотношение между лигнином и 24 ч 1 2 3 4 5 6

фенолформальдегидом на сухой основе 70:30. Таким образом было 20 вес.% лигнина, 8% фенольной смолы и 72 вес. воды. Клей используют для производства листовой фибры. Клей добавляют . к суспензии волокна для производства панелей из фибры. Клей .добавляют к суспензии волокна, после чего раствор сернокислого алюминия с содержанием твердых веществ (2) добавляют для осаждения твердых част41ц смолы на фибру. Твердые частицы клея, также как сернокислый алюминий, были доведены до % для сухой фибры. Панели из фибры изготовляют при , 4,69 N/ттЗ и времени прессования 5 мин. Панели подвергают дополнительному отверждению при в течение 4 мин.

Свойства Никакого раздражения - все показания отрицательные Отметка 24 час. Раздражение глаза: О

Никакого раздражения - все показания отрицательные

Отметка 48 час, раздражение глаза: О

1 2 3 4 5 6

Никакого раздражения - все показания отрицательные

Отметка 72 час, раздражения глаза: О Примечание

Установлено, что использование металлических солей кислоты Льюиса, смешанных, по крайней мере, с одним ароматическим соединением, содержащим азот, приводит к увеличению удельной поверхности термореактивной пены. Полагают, что металлическая соль кислоты Льюиса может прини ,мать участие в определении молекулярной структуры пены во время пиролиза (как и в случае солей выщела чивания) и оказывать коррозионное действие на термореактивную пену, участвуя в образовании дополнительных пустот или прр. Предпочитают использовать менее летучие соли кислоты Льюиса так, чтобы они не исчезали в процессе пиролиза. При использоваНИИ металлических солей кислоты Льюиса отмечается только одно особое отличие, если при дополнительном пиролизе используют нагревание, то следует удалять из пены заранее (как при промывании растворителем). Наличие соли во время последующей обработки не способствует дальнейшей обработке с целью увеличения удельной поверхности.

Пример 28, 2ч, порошкообразного хлористого цинка тщательно Перемешивают с 1 ч, 4-нитроанилина, нагревают до плавления, а затем перемешивают при в течение 1 ч. Затем температуру увеличивают приблизительно до 210 С для стимулирования следующей стадии реакции и внезапноНикакого раздражения не отмечалось спустя 1 ч после закапывания. .2592 го образования черного термореактивного пористого материала с большим объемом пор. Этот пористый .материал собирают, дробят, промывают разбавленной соляной кислотой для выщелачивания хлористого цинка, а затем промывают водой (до рН k), разбавленным едким натром, водой (до рН 8) и ацеСоотношение ZnClq р-нитроанилином/

1,5:1 2:1 2,5:1 3:1 :1 /по весу

Поглощение метиНо 280 150 леновой сини,мг/г

Удельная поверхность, выраженная изотермой NnI

MVr Поглощение мети/1еновой сини определяют обычным методом, а удельную поверхность методом БЭТ, .используя азот,при -196°С. Пример 29.2 ч. безводного хлористого алюминия смешивают с 1 ч. А-нитроанилина и смесь медленно нагревают до начала экзотермической реакции. В этом случае начальная тем пература нагревания 85°С. Термореактивную пену собирают, и тщательно промывают, как описано в примере 28, высушивают при и измеряют погло щение метиленовой сини, которое составляет 80 мг/г.

314-Нитрозофенол

32 -Нитрозофенол

33ii-Нитрозофенол 3 -Нитротиофенол

50

25

950 б|5

152

761

2k 526 тоном,и высушивалипри 80°С в течение 12 ч. Установлено, что удельная поверхность этой термореактивной пены зависит от соотношения хлористого цинка с 4-нитроанилином, повторяя опыт с различными соотношениями. Пример 30. Повторяют пример 28, но вместо хлористого цинка используют безводное хлористое железо. Поглощение метиленовой сини, выделяемой термореактивной пеной, НО мг/г. П. р и м е р ы . Следуя процессу примера 28, в реакцию вступают следующие ароматические соединения, содержащие азот, и хлористый цинк с указанным ниже весовым соотношением. Рассмотрим результаты измеренных удельных поверхностей полученных пен, а также поглощение метиленовой сини и йойа.

. Некоторые пены, обладающие высокой удельной поверхностью, не всегда имеют большое поглощение метиленовой сини и йода. Очевидно, что удельная поверхность, измеренная с помощью азота, и поглощение метиленовой сини и йода свидетельствуют о распределении размера пор в пене. Таким образом, азот представляет собой наименьшую молекулу, йод - молекулу среднего размера, а метиленовая синь - наибольшую молекулу их трех и, таким образом, представленные величины свидетельствуют об относитель ных размерах пор и распределении размеров пор в различных пенах.

Пример 41,В данном примере показаны результаты пиролиза при высоком давлении в ограниченной окружающей среде.

Пасту сульфата А-нитроанилина, поТаблица 1

лученную по примеру 2,, помещают в 1-литровую стальную бомбу под большим давлением, которую вакуумируют перед герметизацией газообразным азотом до 35 кг/см Температуру постепенно увеличивают в течение 2 ч максимальг но до 220 С с максимальным давлением газа 66,5 кг/см2-. Спустя 1 ч при этоЙ температуре реактор медленно охлаждают до комнатной температуры и вентилируют. Хрупкий пенистый продукт тщательно Тпромывают разбавленной серной кислотой, водой и ацетоном, но в этом случае не наблюдается экстракция неполностью прореагировавших нитросоединений. Таким образом, более законченную конверсию до полного нерастворимого продукта можно получать при содержании реагентов и продукта внутри соответствующей закрытой системы. Удельная поверхность очищенного продукта 15 .

Т а б л и 15 а 2

12Э 929005

Продолжение, табл. 2

600

HF

5 600

30 Продолжение табл, 2

234/760

20,0

16,1

1,3/532 ,3 7,V532

3192900532

Сорбируемый газ Удельная поверхность Удерживающая

« - - -- - - - - - - -------- - - - - - - - - - - --J -

нее7650,5

SOft1100 (гранулирован.)1,1

HCN1100 (гранулирован.)0,5

HjS1100 (гранулирован.)О,

CBq,7656,

ример Ароматическое соединение Удельная Поглощение, мг/г №поверх5Нитроиндолин5152

5 Нитро-1-нафтиламин2,5О

2-Хлор- -нинтроанилин1002 4

2-Метил- -нитроанилин3037

5 Амино-2-иитробензойная

кислота1бО , k6

2-Амино-4-нитрофенол15 3

З-Метил-4-нитрофенол53

2-Амино-7-нитрофлуорен9б

1 -Нитрозофенол57, .

t-Нитротиофенол22,5

Таблица Ц

способность при 23°С,вес.°4

Таблица5

ность, метиленоЧ лVиода

. г- вой сини

1171 389

370 356

33

Формула изобретения

Способ получения сорбирующего материала путем нагревания ароматического соединения в присутствии водоотнимающего агента и последующего пиролиза полученного пррмежуточного продукта при l400-800°C в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью придания материалу повышенной сорбционной активности,

9290053

Таблица 6

В качестве ароматического соединения используют соединения, выбранные из группы, содержащей нитроанилин, -нитрофенол, 2-хлор- -нитроанилин, 2-метил- -нитроанилин, 2-амино-4-нитро |)енол, 3-метил- -нитрофенол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент №,362400, кл., 1971 (прототип).