СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2003 года по МПК B01J20/20 C01B31/12 

Изобретение относится к получению пористых углеродных материалов, в частности к получению активированных углеродных материалов, обладающих высокой удельной поверхностью и микропористостью, и может найти применение в различных областях науки и техники.

Известны способы получения пористых углеродных материалов путем коксования (пиролиза) твердых органических материалов, в том числе гумусовых углей, твердых нефтяных остатков, а также их коксов, с последующей активацией их водяным паром или углекислым газом [В.Б. Фенелонов, Пористый углерод. Новосибирск, 1995, 513 стр.]. В процессе пиролиза углеродистого сырья происходит удаление водорода, метана, гетероциклических и легких углеводородных соединений с образованием углеродного материала, удельную поверхность и адсорбционные свойства которого регулируют с помощью активации водяным паром или углекислым газом.

Основным недостатком известных процессов является невозможность получения наноструктурированного углеродного материала (углеродного адсорбента) с высокой удельной поверхностью (3000-4000 м²/г, расчет по изотермам адсорбции азота при 77 К методом БЭТ) и объемом микропор 1,0-1,2 см³/г.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения активированных углеродных материалов путем окисления углеродсодержащего материала (углей или их коксов) азотной кислотой. В результате предполагается образование ароматических кислот, в том числе монокарбоновых (бензойная), поликарбоновых (терефталевой, изофталевой, тримелитовой) многоатомных карбоновых (нафтойной) и многоатомных поликарбоновых кислот (коксовой) [патент США 3624004, С 01 В 31/08, С 01 В 31/10; патент США 4082694, B 01 J 21/18, C 01 B 31/08, C 01 B 31/12]. Образовавшуюся смесь кислот смешивают в растворителе с гидроксидом металла первой (Iа) или второй (IIа) группы Периодической системы и подвергают пиролизу в инертной среде. Перед пиролизом вначале удаляют растворитель путем испарения при медленном повышении температуры. Температура пиролиза 450-1000^oС, оптимальная - 700-800^oС. Пиролизованный продукт отмывают от солей металлов первой (Iа) или второй группы (IIа), сушат на воздухе, а затем подвергают контролируемому окислительному активированию диоксидом углерода. В результате получают адсорбенты с удельной поверхностью выше 2000 м²/г. Недостатком прототипа является использование в нем разбавленной азотной кислоты, что приводит к образованию большого количества окислов азота, вредных для окружающей среды.

Изобретение решает задачу получения наноструктурированных углеродных материалов (углеродных адсорбентов) с высокой удельной поверхностью и микропористостью путем пиролиза солей ароматических полиоксисоединений (фенолятов щелочных металлов), содержащих металлы первой (Iа) группы Периодической системы, полученных из гумусовых углей, либо их коксов, либо из нефтяных коксов.

Поставленная задача решается путем окислительного сульфирования углеродистого сырья, такого как гумусовые угли или его коксы, а также нефтяные коксы. Углеродистое сырье размалывают до размеров 0,1-0,2 мм и смешивают с концентрированной серной кислотой (плотность кислоты 1,83-1,84 г/см³ ) в соотношении 1:10-20, но лучше 1:15, при интенсивном перемешивании и охлаждении. В образовавшуюся смесь вносят соль азотистой кислоты в виде нитритов в количестве 20-40 моль/кг, предпочтительно 30 моль/кг, после чего смесь нагревают до прекращения выделения оксидов азота. Следует отметить, что при использовании азотной кислоты, как указано в прототипе, или ее солей наноструктурированный углеродный материал не образуется. После этого реакционную смесь разбавляют водой, кипятят с целью проведения гидролиза образовавшихся ароматических сульфокислот. Затем смесь фильтруют и промывают водой до нейтральной среды. Полученный осадок смешивают с гидроксидом металла первой (Iа) группы Периодической таблицы в соотношении 50-100 моль/кг, лучше 80 моль/кг. Полученную смесь вначале упаривают, потом подвергают плавлению с целью окончательного разложения ароматических сульфокислот и получения фенолятов металлов первой (Iа) группы Периодической системы.

Полученный плав подвергают карбонизации (пиролизу) при температуре 600-1000^oС, предпочтительно при температуре 700-800^oС, в инертной или восстановительной среде, образованной газами карбонизации. Продукт карбонизации промывают водой до нейтральной среды, что обеспечивает полное удаление солей металлов первой (Iа) Периодической системы. Промытый осадок сушат при температуре 105-115^oС до постоянного веса. Полученный продукт представляет наноструктурированный углеродный материал, обладающий высокой удельной поверхностью (3000-4000 м²/г) и уникальными адсорбционными свойствами.

Расчет показывает [В.Б. Фенелонов, стр. 453], что подобной поверхностью могут обладать только графитоподобные монослойные частицы (графены) с нанометровыми размерами, что подтверждается на фиг.1, 2 фотографиями высокого разрешения (увеличение 3116000 х), показывающими клеткоподобную структуру отдельных ячеек, сформированную из двух - четырех графитоподобных плоскостей (графенов). На фиг.3 видна дифракция электронов в наноструктурированном углеродном материале, которая имеет кольцевые рефлексы от гексагонального углерода. В то же время рефлексы d₀₀₂, соответствующие межплоскостному расстоянию между параллельно ориентированными графенами, отсутствуют, либо сильно уширены, что еще раз подтверждает сильную разупорядоченность углеродных слоев.

Измерения удельной поверхности проводили на установке ASAP-2400 (Micromeritics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов проводят при 300^oС и остаточном давлении менее 0,001 мм рт. ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Далее проводили измерения изотерм адсорбции азота в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером до 2 нм) и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор (см. С. Грегг, К. С. В. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир, М., 1984).

Для проведения исследований методом электронной микроскопии высокого разрешения (HREM) использовали просвечивающий электронный микроскоп JEM-2010 с разрешением по решетке 0,14 нм и ускоряющем напряжении 200 кВ.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

5,454 г нефтяного кокса, размолотого до 0,1-0,2 мм, смешивают с 90 мл концентрированной серной кислоты (плотность кислоты 1,83-1,84 г/см³) при перемешивании и охлаждении льдом. В образовавшуюся смесь постепенно при перемешивании добавляют 13,520 г нитрита натрия или 35,92 моль/кг. Смесь постепенно нагревают до полного прекращения пенообразования и выделения оксидов азота, после чего разбавляют водой и упаривают до 1/3 от первоначального объема. После остывания осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды.

Полученный продукт смешивают с 23,342 г гидроксида натрия или 106,9 моль/кг и после упаривания воды смесь подвергают плавлению до прекращения газовыделения. Полученный плав подвергают карбонизации в муфельной печи. Для этого плав помещают в тигель с крышкой и ставят в муфельную печь при температуре 500^oС и нагревают со скоростью 7,5-7,7^oС/мин до 700^oС и после пятиминутной выдержки тигель вынимают и охлаждают на воздухе до комнатной температуры. После чего карбонизат промывают водой, потом кислой водой, потом водой до нейтральной среды. Полученный продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 105-115^oС до постоянного веса. Выход наноструктурированного углеродного материала составляет 20 мас.%. Удельную поверхность (S_УД) оценивают по адсорбции азота методом БЭТ, и она составляет 3150 м /г, объем микропор 1,1 см³/г.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что при карбонизации тигель с плавом ставят в нагретую муфельную печь при температуре 700 ± 50^oС на десять минут, после чего охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Выход 30 мас.%, S_УД=3100 м²/г, объем микропор 1,0 см³/г.

Пример 3.

Отличается от примера 2 тем, что вместо гидроксида натрия берут гидроксид калия. Выход 35 мас.%, S_УД=3200 м²/г, объем микропор 1,0 см³/г.

Пример 4.

Отличается от примеров 1, 2 тем, что карбонизацию плава проводят в трубчатой печи при температуре 700±50^oС при продувке инертного газа (гелия) до прекращения газовыделения из взятой навески плава. Карбонизованный продукт охлаждают до комнатной температуры в инертной среде. Выход 48,6 мас.%, S_УД= 3500 м²/г, объем микропор 1,2 см³/г.

Пример 5.

5,560 г гумусового угля марки Д смешивают с 60 мл концентрированной серной кислоты, куда добавляют 8,095 г нитрита натрия или 21,1 моль/кг. После проведения всех операций, как в примере 1, окисленный уголь сушат до постоянной массы и обрабатывают плавиковой кислотой для удаления неорганической части. Далее, как в примере 1, смешивают с 26,002 г гидроксида натрия или 123 моль/кг и, как в примере 2, подвергают плавлению и карбонизуют. Выход 22 мас.%, S_УД=3450 м²/г, объем микропор 1,2 см³/г.

Пример 6.

5,547 г гумусового угля марки Ж смешивают с 65 мл концентрированной серной кислоты, куда добавляют 8,384 г нитрита натрия или 21,9 моль/кг. После проведения всех операций, как в примере 1, окисленный уголь обрабатывают плавиковой кислотой, как в примере 4, для удаления золы. Далее 2,017 г окисленного и обеззоленного угля марки Ж смешивают с 7,550 г гидроксида натрия, что соответствует 93,6 моль/кг, и подвергают плавлению с последующей карбонизацией, как в примере 2. Выход 28,9 мас.%, S_УД= 4150 м /г, объем микропор 1,2 см³/г.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать из углеродсодержащего материала путем окислительного сульфирования, последующего плавления и карбонизации наноструктурированный углеродный материал, обладающий высокой удельной поверхностью и микропористостью. Материал, полученный по предлагаемому способу, может найти широкое применение в качестве сорбента, а также носителя для различных катализаторов.

Изобретение относится к получению пористых углеродных материалов, в частности к получению активированных углеродных материалов, обладающих высокой удельной поверхностью и микро пористостью, и может найти применение в различных областях науки и техники. Наноструктурированный углеродный материал получают из гумусовых углей, либо их коксов, либо нефтяных коксов, которые подвергают окислительному сульфированию серной кислотой в присутствии соли азотистой кислоты. Сульфированное углеродное сырье подвергают плавлению в присутствии гидр оксида металла первой (Iа) группы Периодической системы, взятого в количестве, достаточном для образования соответствующих фенолятов, которые затем подвергаются карбонизации при 600-1000^oС в восстановительной или инертной среде. Изобретение решает задачу получения из углеродсодержащего материала наноструктурированных углеродных материалов. 4 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения наноструктурированного углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью, заключающийся в окислительном сульфировании исходного углеродсодержащего материала концентрированной серной кислотой в присутствии соли азотистой кислоты с последующим смешением полученного продукта с гидроксилом металла первой (Iа) группы Периодической системы и плавлением, после чего осуществляют карбонизацию полученного плава, карбонизат отмывают от неорганических компонентов и сушат. 2. Способ по п.1, в котором исходный углеродсодержащий материал представляет собой гумусовые угли, и/или его коксы, и/или нефтяные коксы. 3. Способ по пп.1 и 2, в котором соль азотистой кислоты берут в количестве, достаточном для введения как минимум двух сульфогрупп в каждое ароматическое ядро сульфируемого материала. 4. Способ по пп.1-3, в котором гидроксид щелочного металла первой (Iа) группы Периодической системы берут в количестве, достаточном для полной замены сульфогрупп на гидроксильные группы и образования соответствующих фенолятов. 5. Способ по пп.1-4, в котором карбонизацию проводят при 600-1000^oС в восстановительной или инертной среде.