Способ получения серусодержащего лигнина Советский патент 1982 года по МПК C08H5/02 

Изобретение относится к гидролизной, целлюлозно-бумажной и химической промышленности, в частности к способу получения серусодержащего лигнина. Известен способ получения серусодержащего лигнина нагреванием его с элементной серой и/или серусодержащими соединениями, выбранными из группы: сероводород, сульфиды аммони сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, ароматический и алифатиче.ский меркаптан, сульфид, дисульфид и тиокетон lj. Однако указанный способ характери зуется недостаточно высоким содержанием серы в конечном продукте, высокой температурой (190-275 С) и длительностью процесса (до 20 ч), низким выходом конечного продукта, использованием органических растворителей и атмосферы азота. Целью изобретения является получе HVie конечного продукта с повышенным содержанием серы и упрощение процесса. Поставленная цель достигается .тем, что согласно способу получения серусодержащего лигнина обработкой лигнина серусодержащим соединением лигнин предварительно хлорируют электрохимическим методом,в качестве серусодержащего соединения используют полисульфидь| щелочных, щелочноземельных металлов или аммония, а обработку проводят в водной среде при модуле 1:31:5 в течение мин. Обработку проводят при весовом соотношении хлорлигнина и полисульфида щелочных, щелочноземельных металлов или аммония 1:1-10:1 при комнатной температуре. В качестве сырья для получения хлорлигнина используют технический гидролизный лигнин. Хлорирование проводят электрохимическим методом в бездиафрагменном электролизере с графитовыми электродами в растворе.соляной кислоты при следующих условиях: Количество пропущенного электричества, А ч/г 1 Плотность тока, А/дм 10 Концентрация кислоты, % 20 Содержание лигнина, г/л 150 Экспериментально установлено, что в основном реакция заканчивается через 3 мин, после чего содержание серы и хлора в конечном продукте меняется незначительно и через 30 мин становится практически постоянным. Высокая химическая активность исполь зуемых реагентов позволяет осуществлять процесс без нагревания (при комнатной TeNTieparype). В зависимосг ти от климатических условий и времени года эта температура может менять ся от 15 до АО°С. Так как полисульфи ды не являются индивидуальными веществами, а смесью однородных соединен с различными молекулярными весами, с отношение реагентов выбирают из расчета замещения реакционноспособного хлора хлорлигнина на ион щелочного, щелочно-земельного металла или аммония. В зависимости от применяемого полисульфида и от содержаний хлора о хлорлигнине весовое отношение хлорлигнина к полисульфиду может быть в 1:1-10:1. При модуле меньше, чем 1:3 суспен затрудняет перемешивание и делает нецелесообразным дальнейшее уменьшение модуля. При модуле больше, чем 1:15 суспензия становится чрезмерно разбавленной, что приводит к увеличе нию скорости конкурирующей реакции гидролитического отщепления реакционноспособного хлора от молекулы хло лигнина и уменьшению его реакционной способности. Хлорирование лигнина приводит к резкому увеличению количества реакци онных центров. При максимальном содержании хлора, в хлорлигнине 30 око ло хлора является реакционноспособным. Кроме того, процесс хлори рования сопровождается деметоксилированием и окислением, что приводит увеличению содержания функциональных групп, присущих собственно лигнину. Выбор серусодержащих соединений обусловлен тем, что они должны обладать высокой химической активностью при i возможно большем содержании серы. Та кими соединениями являются полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Пример 1.К50г хлорлигнина с содержанием хлора 30 прибавляют 50 г полисульфида натрия при модуле 1:10, суспензию перемешивают 3 мин, при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают. Выход конечного продукта, % 98,5 Содержание серы, % 30,3 Содержание хлора, % 13.5 Пример 2.К 30 хлорлигнина с содержанием хлора 305 прибавляют 10 г полисульфида кальция при модуле 1:5, суспензию перемешивают 15 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают. Выход конечно продукта, ; Содержание серы, Содержание хлора, % Пример 3. К 100 г хлорлигнис содержанием хлора 30 прибавляют г полисульфида аммония при модуле 1:3, суспензию перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают. Выхсд конечного продукта, Содержание серы, Z Содержание хлора, Z Пример . К 100 г хлорлигнис содержанием хлора 30% прибавля50 г полисульфида натрия при модуле 1:15, суспензию перемешивают 5 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают. Выход конечного продукта, Z Содержание серы, % Содержание хлора, Z Пример 5.К Во г хлорлигнис содержанием хлора 30% прибавля10 г полисульфида кальция при мо ют дуле 1:, суспензию перемешивают 10 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают. Выход конечного продукта, %87,5 Содержание серы, % 21,2 Содержание хлора, % 16,7 Примерб. К50г хлорлигни на с содержанием хлора 30% прибавляю 10 г полисульфида аммония при модуле 1:10, суспензию перемешивают 20 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают; Выход конечного продукта, % 23,+ Содержание серы, % Содержание хлора, % 15,2 Пример 7. К 100 г хлорлигни на с содержанием хлора 30 прибавляю 50 г полисульфида натрия при модуле 1:13. Суспензию перемешивают 25 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают, и высушивают. Выход конечного продукта, %Э Содержание серы, % 27,5 Содержание хлора, % 1j,6 Содержание серы и хлора в конечном продукте определяют с помощью элементного анализа. Сравнительный анализ продуктов, полученный по известному и предлагаемому способам приведен в таблице.

Известный RLSNH RLSCI -18 Лигносульфонат 10 Гидролизный . лигнин

Предлагаемый Хлорлигнин 0,05 RLSNH - -

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет вводить максимальное количество серы в молекулу лигнина. В отдельных случаях содержание серы в конечном продукте, полу ченном по известному способу, приближается к содержанию серы в продукте, полученном по предлагаемому способу. Это происходит не за счет создания оптималсных ус ов/й проведения реакции, а вследствие высокого содержания серы в исходном лигнинном препарате, что обуславливает высокую поливариантность связей серы с лигни256 45 265 5 265 29,9 235 86,i

Комнат-98,7 Нет

30,3

30,3 ная

НОМ и меньшую химическую однородность серусодержащего лигнина.

Полимер, полученный по предлагаемому способу, можно применять непосредственно для изготовления изделий, покрытий, наполнителей и т. д. Его можно также смешивать с другими наполнителями, полимерами, пластмассами , смолами или каучуками, эластомерами, клеями, или мягчителями. В качестве наполнителей можно мс:пользовать волокнистый материал, ткани или порошки стекла, асбеста, графита, технического углерода. аммонийлигносульфонат, полученный разбавлением 50 мл обработанного щелока 100 мл воды, добавлением 30 мл 5 М Nli.dl, фильтрацией полученного раствора и добавлением к фильтрату этанола; хлорированный аммонийлигносульфонат. 1,2 2k,3 10,1 2k,7 31,3 6,6 Не указано Не указано За счег хорошей адгезии готовый полимер можно применять для покрытия других материалов с целью защиты их oi коррозии или в качестве адгезива. Формула изобретения 1. Способ получения серусодержа1Чего лиги1 йа лигнина серу

содержао м. соединением я отличающийся тем, что, с целью получения к|елевого продукта с повышенным содержанием серы и упрощений процесса |мгнин предварительно хлорируют электрохимическим методом, в

лочноземельных металлов или аммония 1:1-10:1 при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР № , кл. С 08 Н 5/02, опублик. 1979. качестве.серусодержащего соединения используют полисульфиды {целочных, щелочноземельных металлов или аммония, а обработку проводят в водной среде при модуле 1:3-1:15 в течение ЗЗО мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку проводят при весовом соотношении хлорлигнина и полисульфйда щелочных, ще