Способ получения серусодержащего лигнина Советский патент 1979 года по МПК C08H5/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖДЩЕГО ЛИГНИНА кислота. Указанный предел температуры можно менять в зависимости от продолжительности реакции, исходного лигнина, а также от применяемых регуляторов реакции и растворителей. Когда к реакционной смеси добавляют растворитель, необходима или более высокая температура реакции, или большая ее продолжительность,или необходимы оба эти условия при одинаковых количествах исходного продукта участвующего в реакции. Термопласткчность полимера опреде ляют при сжатии образца под давление 200 кг/см и температуре . Обра зец считают достаточно эластичным, когда при прессовании получается про дукт, отвечающий техническим условия на пластичный материал. Полимер О9нь инертен химически, поскольку трудно определить количест во содержащейся в нем серы химически методом, т.е. при сжигании в кислоро так как образец не разрушается полно тью. Определяют серу физическими методами , например методам флуоресценции или дифракции рентгеновских луче Полимер нерастворим в воде и обыч ных растворителях, а потому нельзя определить его вязкость. Полимер аморфный. По изобретению в качестве сырья можно использовать, например, отрабо таниый щелок целлюлозных заводов, а также отработанные щелоки с разных стадий отбеливания целлюлозы, содержащие хлорированные соединения, в настоящее время отработанный щелок со стадии отбелки целлюлозы сбрасывают в водоемы. Для получения продук тов не очень высокого качества можно использовать отработанный щелок или его можно, сконцентрировать выпар ванием, не удаляя из него углеводов, которые выгоднее вначаЛе удалить известными способами или выделить лигнин из раствора. Это относится к отр ботанному щелоку как сульфитного, сульфатного и других процессов варки целлюлозы, так и к отработанному щелоку со стадии отбелки целлюлозы. Получаемая лигносульфокислота или другой лигнин более пригодны в качестве исходного продукта сырья для полифениленсульфида ипластмасс, чем все,другие компоненты отработанного щелчка, вместе взятые. Лягносуль.фокислоту можно выделить из отработанного щелока осаждением аминами, неорганическими соединениями, или после получения спирта или протеинов из углеводов. Кроме того, для осуществления изобретения пригод ны а качестве исходных продуктов нат рие&ая, аммонкйная, кальциевая и цин ковач соли лигнина или лигносульфокислоты. Лигносульфонаты кальция и магния можно отделить от указанных солей пр пропускании их через катионообменники в Н форме и превратить в соли натрия или аммония. Ка-пьций также можно частично или полностьюудалить из растворов лигносульфоната в виде малорастворимых солей кальция, например в виде сульфата, карбоната и оксалата кальция. При подкислении выделяется свободная лигносульфокислота. Значительная часть магния осаждается в виде гидроокиси при добавлении гидроокисей натрия или аммония к раствору лигносульфоната магния. Сульфатлигнин, натрийлигнин и др. .виды лигнина можно выделить из отработанного щелока известными способами, например осаждением кислотой. Для этой цели можно применять разные кислоты от серной до углекислоты. Лигнин отработанного щелока можно выделять также из.его растворов осаждением в виде солей разных металлов,а углеводные компоненты остаются в растворе. Другие катионы, кроме натрия и аммония, можно вначале оставлять в лигнине и удалять их из {эеакционной смеси в виде сульфидов только после нагревания при окислении. Часть катионов может оставаться в получаемом полимере, если они не оказывают вредного влияния на качество получаемого полимера или пластмассы. Отличительной особенностью изобретения является то, что лигнин реагирует с элементарной серой или ее соединениями, или с элементарной серой, или ее ионами и/или радикалами, образующимися из соединений серы во время реакции, в результате чего получается теплостойкий полимер с большим содержанием серы. ЛигниновыЙ полимер, образующийся в небольшом количестве, например при сульфатной варке, и нерастворимый в воде, содержит только 1-3% серы. Содержание серы в полимере лигносульфокислоты с очень большим размером молекул не более 7%. При разложении лигносульфокислоты при высокой температуре (250-300 С) щелочью отщепляется большая часть сульфокислотных . групп лигносульфокислоты и продуктов ее распада. Лигнин можно разлагать на фенолы с с небольшилш размерами молекул известным способом, например при нагревании со щелочью. Такие продукты можно добавлять вместе с лигнином к реакционной смеси для модификации свойств пащгмера. Соединения, имею1цие такие группы с индукционным эффектом, как гидроксильная, метокси- и тиоэфирная группы, в качестве активирующих заместителей, можно применять в виде продуктов распада лигннна или соответствующих синтетических соединений, добавляемых к реакционной смеси вместе с лигнином. Бьтшо отмечено, что способность ар матических мономеров реагировать с соединениями серы зависит от их акти ности. Так например, тиоэфирные связ образуются так же легко между соответствующими монохлорзамещенными сое динениями, как и между дихлорзамещен ными соединениями. Кроме того, даже нехлориронанный лигнин также образует тиоэфирную и связь углерод-углеро При низкбЯ те.мпературе лигниновый продукт диметоксилируется только в небольшой степени. Например, при тем пературе 160-260 0 и достаточной про должительности реакции получается термопластичный полимер, обладающий теплостойкостью. При повЕлиении температуры реакции теплостойкость полимера улучшается, но его механические свойства ухудшаются. Для улучшения механических свойств к полимеру можно добавлять лругие термопластичные, теплостойкие полимеры и/или вспомогательные реагенты. При выборе соответствующих условий реакции можно изготовить полимеры, . удовлетворяющие очень разнообразным требованиям. Полифениленсульфиды и пластмассы, приготовленные из синтетических соединений, применяют для изготовления компрессоров, насосов, поршней, подшипников трубопроводов и контейнеров, работающих в присутствии коррозионных жидкостей и газов, т.е. полимеры могут заменить нержаве:ющую или кислотостойкую сталь. В табл.1 ив примерах 6-8 и 11 указаны теплостойкости продуктов, получаемых по изобретению, измеряе 1ых потерей в весе при разных тёмперату-г pax термогравиметрическим методом. В качестве инертного газа применяют азот при продолжительности нагревания 0,5 ч. Практически изобретение осуществляют следующим способом. Тщатель но смешивают лигниновый препарат, вод или органический растворитель и требуемую щелочь, серу и/или соединение серы. При применении только серусодер жа1цего соединения, весовое отношение общего количества серы в пересчете на элементарную серу к лигриновому продукту может быть в пределах 2:1 ,1:20. Смесь нагревают в автоклаве, в таком инертном газе, как азот, при температуре 160-275 0 в течение 20 ч В качестве Соединений серы, добавляелвлх к лигнину; можно использовать некоторые неорганические соединения серы, например сульфиды щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси, а также органические соединения, например алифатические или ароматичес .кие меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и/цли их смеси, синтетические или получаемые при разложении лигнина вещества, содержащие предпочтительно не более трех ароматических ядер или алифатическое соединение с соответ.ствующим количеством атомов углерода. В качестве органических соединений серы, добавляемых к реакционной смеси, можно использовать также тиокетоны. Если растворитель или специальный регулятор реакции не применяется, то общее количество добавляемой серы должно быть равным 5-50% от веса сухого лигнинового продукта. В этом случае реакционную смесь нагревают при температуре 160-265 0 в течение очень короткого времени - 1 мин или даже меньше. Реакция смеси, не содержащей растворителя, может длиться от 1 мин до 10 ч. Нагревание смеси можно начинать в атмосфере азота, водяного пара или в смеси паров растворителя и примененных реагентов. К реакционной смеси до начала реакции можно добавлять некоторые полярные или неполярные органические растворители. К неполярным растворителям относятся, например, такие ароматические углеводороды, как кси--. ЛОЛ и цимол.. В качестве неполярных растворителей пригодны растворители содержащие азот и/или серу, например диметилформамид, диметилацетамид, . сульфолан, N-метилпирролидон, пирролидон, диметилсульфоксид, тетраметилмочевина и т.д. При экзотермической реакции реакционный сосуд следует охлаждать снаружи . Регулировать температуру реак- ции можно также циркуляцией растворителя или реакционной смеси в форме суспензии или раствора через теплообменник. Для этого к реакционной смеси добавляют компоненты или удаляют их из реакционной смеси. Таким же способом при необходимости реакционную смесь можно нагревать на более поздней стадии. Газообразные продукты, образующиеся при нагревании реакционной смеси, можно или полностью удалять или циркулировать через реакционную смесь. После окончания реакции снижают давление и газообразные продукты удаляют перед выгрузкой реакционной массы. К реакционной смеси можно добавлять сульфиды, гидроокиси или карбонаты щелочных или щёлочноземельных металлов, или соединения аммония, или их смеси. При применении аммиака в качестве щелочного агента в результате реакции аммиака с продуктами распада лигнина могут образовываться ускорители или регуляторы реакции. Избыток аммиака ожно легко удалить из газовой смеси, а соли аммония легко сублимируются. Основания применяют для связывания аких образующихся при реакции кислот, ак сернистая, серная и соляная,и ля того, чтобы реакционная смесь е была слишком кислой и коррозионной. Полимер, образующийся при реакции выделяют из реакционной смеси фильтрованием. Непрореагировавшую серу и/или сое .динения серы и другие вредные соединения .можно удалить из продукта, например при подкислении или промывк органическим растворителем и/или водой. Продукт реакции экстрагируют пред почтительно водой или другим полярным растворителем в течение 1-2 ч с целью удаления неорганических солей, а затем фильтруют и сушат. Сухой про дукт для удаления ассоциированной серы и продуктов, имеющих молекулы небольших размеров, экстрагируют кип щИм толуолом или подходящим раствор телем. Остающийся полимер выделяют выпариваением растворителя. Если нагревание проводят при нормальном давлении, то состав смеси отличается от состава смеси, получаемой при обработке при повышенном давлении, главным образом тем, что она содержит или меньше воды, или не содержит ее вообще. Кроме того, в первом случае можно применять боль ше щелочи, элементарной серы или ее соединений, чем пщ обработке под давлением, так как они делают смесь более мягкой и легкоперемешиваемой. Смесь можно также перемешивать паром который может оказывать влияние на качество полимера, а также применять химическую обработку. Газы, выделяюмиеся из реакционной смеси, необходимо удалять, так как они имеют плохой запах и могут воспламеняться. После добавления воды реакционную смесь можно обрабатывать так, как описано вьЕие. При желании полученный продукт с небольшими размерами молекул можно выделить из, нагреваемой смеси, а затем выделить и регенерировать неорганические соли, оставшився в водном растворе. Если применяется лигносульфокисло та, то часть групп этой кислоты исчезает при реакции: ИК-спектроскопией устошовлено образование указанных выше, тиоэфйрных групп. Все лигниновы продукты образ5пот аморфный полимер, нераствс« ймый в воде. При реакции морут образовываться также серные связи, частично содержащие кислород. Теплостойкость полимера можно увеличить при прессовании, формовании или другим способом при температуре, вьлие температуры реакций, и при высоком давлении, причем получается термопластический продукт, т.е. его можно повторно формовать. Реакцию мсикно не доводить до конца, а полимер подвергать дополнитель ной термообработке при прессовании, формовании, литье под давлением или нагревании. При дополнительной термообработке к полимеру можно добавлять серу или соединение серы. Перед нагреванием к реакционной смеси можно добавлять такие -наполнители, как графит, асбест и т.п., в результате чего наполнитель покрывается очень прочным слоем полимера. Можно также окислить серные связи продукта реакции известным способом на соответствующей стадии, в результате чего папифениленсульфидные группы превращаются в сульфоксидные и/или сульфогруппы. При окислении можно модифицировать свойства получаемого полимера. Свойства полимера, получаемого из лигнина, можно модифицировать Также добавлением к реакционной смеси соединений с молекулами небольших ; размеров, содержащих одно или несколько ароматических ядер, незамещенных или замещенных атомами гало- гена, вместе с продуктами распада лигнина, указанными выше, или без них. Можно также регулировать реакцию : и модифицировать свойства полимера добавлением к реакционной смеси таких вулканизующих веществ, как производные гуанидина, производные дитиокарбамина или меркатобензодиазолы. Такие или подобные им соединения могут образовываться при реакции продуктов распада лигнина с ионами аммония и серы. Примерно Такой же регулирующей способностью обладают соединения цинка и меди. В примере 1 к смеси не добавляют соединений ceptj, но она содержит соединения серы, оставшиеся в отработанном щелоке. Пример 1. 50 мл отработанного щелока разбавляют 100 мл воды, добавляют 30 мл 5М и полученный раствор фильтруют. При добавлении к фильтрату этанола в осашок выпадает аммонийлигносульфонат (RLSNH), который содержит 10,1% серы (потери веса 10% при ) . Из фильтрата осаждают этанолом 1,60 г этого продукта, помещают его в запаянную ампулу в атмосфере азота, ймпулу нагревают в печи при 18 ч. Полученную реакционную смесь экстрагируют 100 мл воды в течение 2 ч при комнатной температуре и периодическом перемешивании. После сушки продукт реакций (0,66 г) экстрагируют кипящим толуолом, в котором растворяется только 2% продукта. Нерастворимый в толуоле продукт (RLS) содержит 9,9% серы и теряет 10% веса при и 95% при500 0, как установлено термогравкр етрическим методом, в течение 0,5 ч. Данные результатов приведены в табл. i,2 и 3. Пример2, Лммонийлигносульфонат (RLSNH) выделяют, как в примере 1. 96 1,60 г этого продукта тщательно смешивают с 0,56 г серы, помещают в запаянную ампулу в атмосфере азота и нагревают 18 ч при . Продукт реакции обрабатывают, как описано в примере 1. Примерно 2% продукта растворяется в кипящем толуоле. Нерастворимая в толуоле часть (0,75 г содержит 24,3% серы;потеря веса 10% прм 410С и 88% при . Данные результатов приведены в табл.1, 2 и 3. Пример 3. 6 г аммонийлигносульфоната растворяют в 100 мл воды. Через раствор при перемешивании и температуре пропускают в течение 4 ч 15 г хлора. Реакционную смесь подщелачивают карбонатом аммония и фильтруют. Хлорированный продукт осс1ждают из фильтрата этанолом и получают 3 г, т.е. 50% аммоний лигносульфоната. Этот продукт RLSC1 содержит 6,0% серы и 9,6% хлора. Потеря веса 10% при . Содержание хлора в аммонийлигносульфонате можно изменять при изменении количества вв во, какое содержится в RLSC1 в начале реакции. Получают 0,86 г сырого продукта, из которых 18% растворяется в кипящем толуоле. Нерастворимая а толуоле часть продукта (PLSS II) содержит 31,3% серы и не содержит хлора. Потеря веса при 10% и при 61%. Пример 4. В качестве побочного продукта натрийсульфитного процесса получают полимер, который налипает на сетку варочного котла. Продукт образуется только при в нерегулируемых условиях и содержит значительное количество золы. Продукт очень твердый, поэтому из котла его вырубают молотком. Теплостойкость недостаточно хорошая (табл.1), вероятно, в результате низкой температуры реакции и присутствия посторонних компонентов. Структура полимера, как показали ИК-спектры, соответствует структуре полифениленсульфида. При испытании трех образцов был установлен их состав,%:

Примечание : RLSNH - аммонийлигносульфонат;: RLSC1 - хлорированный аммонийлигносульфонат; RLS - продукт RLSNHjj, нагретый при 275с в азоте; RLSS - продукт RLSNHi+S, нагретый при в азоте;RLSS - продукт RLSC1 +S , нагретый при 265с в азоте; RR - варочный камень - соединение, структура которого по ИК-спектрам и элементарному анализу аналогична структуре полифениленсульфида.

продукты, условия реакции и количества получаемых продуктов П р и м е ч а н и Таблиц Количество серы и хлора в исх и конечных продуктах П р. и м е р 5. 10,0 г техн кого сульфата лигнина нагреваю нормальном давлении, пропуская

Таблица 4

80 40

51,534,6

57,430,3

20

53,429,7

674678

12

Таблица

Не определяли

500 е: RLSNH - аммонийлигносульфонат, осажденный из отработанного щелока карбонатом аммония и этанолом; RLSC1 - хлорированный аммонийлигносульфонат , .осажденный карбонатом аммония и этанолом. него азот, в течение 10 ч при в реакционной смеси, содержащей 10 г Na2S9 H20 и 10 г NaOH. Выход полимера 25% в расчете на исходный продукт; содержание серы 18,7%. Пример б. Реакцию проводят с техническим NHjj -лигносульфонатом, содержащим 10% йоды, К 40 г исход- . ного продукта,, помещенного в автоклав в атмосфере азота добавляют 80 г элементарной серы в течение 2,5 ч. Выход обработанного полимера 71,2% в расчете на исходный продукт; содержание серы 38%; продукт устойчив при нагреаании д6 , Пример 7. Проводят серию опытов в автоклаве в указанным лигносульфонатом,изменяя количество серы в реакционной смеси, при температуре реакций , продолжительности нагревания ю ч; количество исходного продукта 40 г. Данные результатов опытов приведены в табл.4. 13 Пример 8. К40г техническо го сульфата лигнина, содержащего 8% влаги и помещенного в автоклав при , добавляют 80 г элементарной серы; продолжительность реакции 2,5 Выход полимера 66,9% в расчете на исходный продукт; содержаJ7 р И М бЧЯНИб - .«. jj n.ff -- A J.J-.. .,-... j .

ЦА ПОД давлением 200 кг/см при 300с. Обозначения:

+ Образец термопластичный,

- Образец нетермопластичный или недостаточно термопластичный;

б)К смеси перед реакцией добавляют 100 мл ксилола.

в)К смеси перед реакцией добавляют80 г диметилформг)К бмеси перед реакцией добавляют 4 мл 30%-ного раствора гидроокиси аммония.

П р и м е р 10. Реакции, указан- ..ляют щелочь или воду. Количество исные в табл.6, проводят в автоклаве ходного продукта в пересчете на сухой

и атмосфере азота. Вместе с элементар-вес во всех случаях 40 г. ной серой к исходному продукту добав6020 10 , 265 Сульф.лигнин NH, -лигносуль80 - 8010 265 фонат 20-405 220

Таблица 6 8 14 27,9%; теплостойкость .ние серы . Пример 9. В табл.5 приведены условия и данные результатов реакции, проведенной в автоклаве в атмосфере азота. Количество исходного продукта 40 г в пересчете на сухой вес. Таблица 5 65,4iJT 45,3 17 51,5 Не определяли156746 Пример 11. Реакции проводят при низкой температуре или при кратковременном нагревании. Свойства полученных полимеров приведены в

20

20 20

Пример 12. Проводят серию реакций с аммонийлигносульфонатом, добавляя небольшие количества элементарной серы. Температура реакции 240°С|, время 2 ч. Свойства полимеров приведены в табл.8.

Таблицаб

Пример 13. к 40 г аммонийлигносульфоната добавляют 20 г элементарной серы при 265С в течение 0,5 ч. Выход 57,29% в пересчете на сухой исходный продукт, Полимер содержит 33% серы. Теплостойкость 500t. Тиоэфирную связь полученного полимера окисляют при варке полимера в водном рартворе перекиси водорода (5-30%) 5-3iO мин. Окисление тиоэфирной связи до1 азано ИК-спектроскопией. Интенсивность поглощения связи C-S уменьшвется -в пределах 600-700 см , в то время как интенсивность поглощения группы - увеличивается в пределах

1050-1020 и появляется полоса поглощения SOj в пределах 13501300 и увеличивается интенсивность поглощения в пределах 11601140 ctf.

Пример 14. 0,38 г тиоглико левой кислоты лигнина смешивают с

0,18 г серы и смесь помещают в запаянную стеклянуЮ.ампулу в атмосфере азота. Реакцию проводят 20 ч при . ,

Количество продукта, не растворимого в воде 0,22 г, 0,21 г этого продукта не растворяется в толуоле (а) . Продукт (а) растворяют в диметилсульфоксиде при комнатной температуре, затем осаждают 0,5 М соляной кислотой, промывают водой и получают 0,12 г сухого продукта темного цвета (б). Этот продукт содержит 16,4% серы; теплостойкость его приведена в табл.9. Количество продукта, нерастворимого в диметилсульфоксиде (в) 0,07 г; теплостойкость его хуже, чем теплостойкость продукта б.

Таблица9

Примечание: теплостойкость определяют на воздухе при повышении температуры со скоростью Ю с/мин. 78 табл.7, в качестве исходного продукта применяют 40 г того же технического лигносульфоната, что и в предыдущих примерах. Таблица 7 Полимер, полученный по изобретени можно применять непосредственно для изготовления изделий, покрытий, наполнителей и т.д., но его можно такж смешивать с другими полимерами, плас массами, смолами или каучуками, элас томерами, клеями, мягчителями или другими наполнителями. В качестве наполнителей можно использовать теплостойкое волокно, ткани или порошки стекла, асбеста, графита. Благодаря хорошей адгезии готовый полимер можно применять для покрытия других материалов с целью защиты их от корр зии. Формула изобретения 1. Способ получения серусодержащего лигнина обработкой лигнина сер содержащими соединениями при повышенной температуре, отличающ и и с я тем, что/с целью получения термостойкого аморфного, не. 18 растворимого в воде и органических растворителях продукта, в качестве серусодержащих соединений, используют элементарную серу и/или серусодержащие соединения, выбранные из группы, содержащей H2S, сульфиды аммония, сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, ароматический и алифатический меркаптан, сульфид, дисульфид и тиокетон, а обработку проводят при 190-275с. 2. Способ ПОП.1, отличающ и и с я тем, что обработку проводят в присутствии соединений, в дбранных из группы, содержащей гидроокиси и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, производные аммония, продукты распада лигнина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Pearl J.A., The chemistry of Lignin, New Jork, 1967, pp.292-313. 2.Авторское свидетельство СССР № 199383, кл. С 08 Н 5/02, 1967.