СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТНЫХ КАУЧУКОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F236/04 C08F2/22 

/1

Изобретение относится к области получения карбоксилатных каучуков, применяемых для изготовления клея и piesHH, работающих в агрессивных средах.

Известен способ получения карбоксилатных каучуков путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, стирола и акриловой или метакриловой кислоты с использованием известных инициаторов, эмульгаторов, активаторов.

Полученные на основе этих сополимеров резины обладают достаточно высокими физикомеханическими показателями, к числу которых относятся высокие модули, прочность на разрыв, очень высокое сопротивление разрастанию пореза в условиях многократных деформаций, а высокая морозостойкость. Однако эти резины имеют плохую бензомаслостойкость.

Кроме того, известен способ получения карбоксилатных каучуков путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, акрилоиитрила и акриловой или метакриловой кислоты с иснользованием известных иницнаторов, активаторов и эмульгаторов.

Полученные на основе этих сополимеров резины обладают высокими модулями и прочностью на разрыв, хорошей бензомаслостойкостью, но имеют неудовлетворительные технологические свойства. Однако во многих случаях требуются резины, сочетающие низкий

модуль с хорошей бензомаслостойкостью, высокой морозостойкостью и высокими физикомеханическими свойствами.

Целью изобретения является разработка способа получения карбоксилатиых каучуков, применяемых для изготовления резин, имеющих низкие модули в сочетании с высокими физико-механическими свойствами и хорошей бензомаслостойкостью.

Для этого вводят стирол в процесс соиолимеризации акрилонитрила и метакриловой или акриловой кислоты, причем мономеры берут в следующем соотнощении, вес. ч.:

Диен70-82

Акрилоиитрил10-20

Метакриловая кислота1,5-5,0

Стирол6-5

Эти мономеры лучше применять в следующем соотиощении, вес. ч.:

Диен78-82

Акрилоиитрил10-20

Метакриловая кислота1,5

Стирол6-10

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что синтез каучуков проводится иутем эмульсионной соиолимеризации мономеров: диена (например, бутадиена или изопрена), стирола, акрилонитрила и метакриловой кислоты с использованием обычно применяемых инициирующих систем, эмульгаторов, регуляторов молекулярного веса и молекулярно-весового распределения и стопперов процесса полимеризации. Стирол применяют в количестве не более 15 вес. % от смеси мономеров. Предлагается проводить эмульсионную сополимеризацию с применением в качестве инициаторов и активаторов гипериза, ронгалита, диоксималеиновой кислоты. В качестве эмульгатора можно применять анионоактивные вещества (некаль, алкилсульфонат натрия), в качестве стоппера -тиурам «Д или диметилдитиокарбамат натрия. Регулирование полимеризации осуществляется диизопропилксантогендисульфидом или третичным додецилмеркаптаном. Температуру процесса можно изменять в щироких пределах (лучше от 5 до 30°С). Отгонка летучих продуктов из готового латекса, стабилизация, коагуляция, сушка и другие операции проводятся известными методами, применяемыми нри получении эмульсионных карбоксилсодержащих каучуков. Пример 1. Сополимеризацию бутадиена. акрилонитрила, метакриловой кислоты и стирола проводят периодическим методом при температуре 30°С в течение 8 час по следующему рецепту, вес. ч.: Бутадиен80 Стирол10 Акрилонитрил10 Метакриловая кислота1,5 Натриевая соль дибутилнафталиисульфокислоты (некаль) 6 Натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканол)0,3 Гидроперекись изопронилбензола (гипериз)0,2 Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит)0,15 Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусиой кислоты (трилон «Б)0,05 Диизопропилксантогендисульфид (дипроксид)0,38 Вода200 Конверсия мономеров за 8 час составляет 55%. Дипроксид подают в три приема: в начале процесса и при конверсиях мономеров 15-17 и 32-35%. Обрыв процесса полимеризации проводят 3%-ным водным раствором диметилдитиокарбамата натрия из расчета 0,4%, считая на каучук. Латекс предварительно подщелачивают 2%-ным раствором калиевой щелочи до рН 8,2. После обрыва процесса полимеризации из латекса отгоняют с водяным паром незаполимеризовавщиеся мономеры при температуре 70-75°С и вакууме 450-550 мм рт. ст. В латекс вводят 2 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера неозона «Д (фенил- -нафтиламина) и коагуварительным подкислением латекса до рН 3-4 уксусной кислотой. Кромку каучука промывают и сушат на вальцах. При м ер 2. Сополпмеризацию бутадиена, акрилоннтрила, метакриловой кислоты и стирола проводят периодическим способом при емпературе 30°С в течение 6,5 час по следующему рецепту, вес. ч.: Бутадиен82 Стирол6 Акрилонитрил12 Метакриловая- кислота5 Некаль6 Лейканол0,3 Гипериз0,2 Ронгалит0,15 Трилои ,05 Дипроксид0,36 Вода200 Конверсия мономеров за 6,5 час составляет 4%. Полученный латекс имеет рН 7,5. Обрыв роцесса полимеризации, стабилизацию, оагуляцию латекса, сушку каучука проводят. ак указано в примере 1. Пример 3. Сополимеризацию бутадиена, крилонитрила, метакриловой кислоты и стиола проводят периодическим способом при емпературе 10°С в течение 9 час по следуюему рецепту, вес. ч.: Бутадиен78 Стирол10 Акрилонитрил12 Метакриловая кислота1,5 Некаль6 Лейканол0,3 Гипериз0,3 Продукт окисления винной кислоты перекисью водорода 0,75 Дипроксид0,4 Вода200 Конверсия мономеров за 9 час составляет 5%). Полученный латекс имеет рН 8,1. Обрыв роцесса полимеризации, стабилизацию, коауляцию латекса, сушку каучука проводят, ак указано в примере 1. Пример 4. Сополимеризацию изопрена, крнлонитрила, метакриловой кислоты и стиола проводят периодическим способом при емпературе 30°С в течение 6,5 час по слеующему рецепту, вес. ч.: Изопрен Стирол Акрилонитрил Метакриловая кислота Некаль Лейканол Гипериз Ронгалит Трилон «Б Дипрокспд

ку каучука проводят по методике, указанпои в примере 1.

В табл. 1 приведено содержапие мономеров в каучуках, полученных путем сополимеризации бутадиепа, стирола, акрилонптрила п метакрпловоп кпслоты, и в каучуках, полученных г; 11де1п- 1чнь1. условиях на основе тройных сополимеров; 1) Оутадпепа, стирола и метакрнловой кпслоты и 2) бутадиена, акрплонптрпла п метакриловой кпслоты.

Та б л и ц а 1

В табл. 2 приведены основные физико-механические показатели, а в табл. 3 - показаОценка «единица обозначает хорошне технологические CBoikrHa смеси.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать карбоксилатные каучуки, резины на основе которых характеризуются 1изкими модулями, высокими показателями прочности на разрыв в ненаполненной и сажевой смесях, эластичными свойствами и сопротивлением разрастанию пореза, а также высоким удлинением до и после старения.

резин на основе зтпх каучутелп паоухання ков.

Та б л и ц а 2

Та б л и ц а 3

Резины хорошо сопротивляются воздействию растворителей п мало набухают в воде.

Предмет изобретения

Способ получения карбоксилатпых каучуков водноэмульспонной сополпмеризацпей согфяжеиных диенов с акрилопптрилом и акри7ловой или метакриловой кислотой в присутствии известных радикальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов, стоиперов, отличающийся тем, что, с целью получения каучуков, применяемых для изготовления низкомо-5 g дульных морозостойких резин с высокими физико-механическими свойствами, процесс соиолимеризации проводят в присутствии стирола в количестве не более 15 вес. % от смеси мономеров.