Способ получения модифицированных сополимеров Советский патент 1974 года по МПК C08D3/02 

Изобретение относится к получению модифицированных сополимеров на основе виниловых и/или диеновых мономеров и может найти применение в производстве синтетического каучука при изготовлении легковулканизуемых каучуков.

Известен способ получения модифицированных сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией виниловых или диеновых мономеров или их смесей с перекисными или гидроперекисными ненасыщенными мономерами типа диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси или диметилвинилэтинилметилгидроперекиси.

Цель изобретения - получение модифицированных сополимеров, имеющих структуру «пемосоров и обладающих по сравнению с известными улучшенными физико-механическими свойствами.

Согласно изобретению применяют для сополимеризации с виниловыми и/или диеновыми мономерами смесь мономеров с перекисными и гидроперекисными группами общей формулы

Н2С СН-С С-CRiRa-О-О-Rs,

где RI и R2 - метил, этил, трет-буткл или фенил и Rs - водород, метил или трет-бутйл. К полученным при этом сополимерам, содержащим перекисные или гидроперекисные боковые группы, прививают виниловый мономер по гидроперекисным группам при температуре

5-20°С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора, а затем проводят структурирование полученного привитого сополимера по перекисным боковым группам при температуре 140-160°С или вторичную прививку на него по этим группам винилового мономера, отличного от применяемого при первой прививке, при температуре 120-140°С.

Таким образом, синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных сополимеров позволяет осуществить многоступенчатую модификацию полимеров, получить пластики с определенным комплексом физико-химических, физико-механических и других свойств.

Для экспериментальной проверки способа применялись следующие исходные вещества и методика проведения опытов. Стирол, дивинил (дважды перегонялся в колоннах над металлическим натрием). Акрилонитрил (промывался 0,5%-ным раствором NaOH и дистиллированной водой, сушился над СаСЬ и перегонялся при атмосферном давлении).

Диметилвинилэтинилметил-трет- бутилперекись (I) СН2 СН-С С-С(СНз)2-ОО-С

(СНз)з.

Диметилвинилэтинилметилгидроперекись (II) СН2 СН-С С(СНз)2-ООН.

в качестве эмульгатора использовалось калиевое мыло синтетических жирных кислот (СЖК) 10%-ной концентрации, полученное

омылением жирных кислот (к.ч. 258) 10%-ным раствором едкого кали при 75-SO C, в течение 1 -1,5 ч при перемешивании, сухой остаток 11,5%, рН 9,8 и натриевая соль алкилсульфатов «Прогресс, полученная от Горловского химкомбината с рН 8-9. Инициаторами служили гидроперекись кумола и гидроперекись грет-.бутила (ГПТБ).

Применяемый регулятор - н-додецилмеркаптан. Восстановителем служил железо-трилоновый комплекс или ронгалит.

Сополимеризация и прививка проводилась в дилатометрах, ампулах и бутылках. Скорость сополкмеризации к прививки изучалась дилатометрическим методом. Характеристическая вязкость сополимеров определялась в вискозиметре типа Бишоффа при 25°С. Азот в полимерах определялся по методу Дюма, активный кислород - йодометрически. Кроме того методом ИК-спектроскопии доказывалось наличие в сополимерах функциональных групп- О : OR; -О : ОН; и др. Анализ проводился на спектрографе ИКС-14.

Эксперименты проводили в две стадии: на первой синтезировали полиперекиснофункциональные пластики или каучуки, а на второй проводили их модификацию.

I. Синтез перекиснофункциональных сополимеров.

А. Синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных сополимеров стирола.

Пример 1. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают (г) 90 эмульгатора, 0,012 ронгалита, 0,01 гидроперекиси кумола. После выравнивания температуры (20°С) осторожно наслаивают смесь мономеров (г): стирола 9,54, диметилвинилэтинилметил-г/7егбутилперекиси 0,344, диметилвинилэтинилметилгидроперекиси 0,119 до уровня шлифованной части. Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, предварительно заполненный бидистиллатом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре.

За 4,5 ч при 20°С конверсия достигает 86%. Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональный полистирол дважды переосаждают из бензольного раствора метанолом, он имеет характеристическую вязкость т 1,140 (в бензоле), содержит 0,31 вес.% нерекисного и 0,16 вес.% гидроперекисного активного кислорода.

Пример 2. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают (г) 90 эмульгатора, 0,012 ронгалита, 0,01 гидроперекиси кумола. После выравнивания температуры осторожно наслаивают смесь мономеров (г): стирола 8,91, диметилвинилэтинилметил-г/ ег-бутил-перекиси 0,85, диметилвинилэтинилметилгидролерекиси 0,235 до уровня шлифованной части. Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, предварительно заполненный бидистиллатом. После заполнения

дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 5,5 ч при 20С конверсия достигает 59%. Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональпый полистирол дважды переосаждают из бензольного раствора метанолом, он имеет TJ 0,625, содержит 1,15 вес.% перекисного и 0,36 вес.7о гидроперекисного активного кислорода.

Б. Синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных бутадиенстирольных каучуков.

Пример 3. В градуированные ампулы загружают исходную реакционную смесь следуюпхего состава, вес.%:

Дивинил66,0

Стирол30,0 ДиметилвинилэтинилметилГуоет-бутилперекись3,0 Диметилвинилэтинилметилгидроперекись1,0

Хлористый калий0,2

FeSO4-7H2O0,03

Трилон ,06

Ронгалит0,08

Додецилмеркаптан0,4

Лейканол0,2

Гидроперекись кумола0,16

Тринатрийфосфат0,2

Мыло СЖК4,0 Вода-бидистиллат 200,0 (об.%).

Ампулы заполняют в атмосфере аргона и помеш;ают в термостат, где поддерживают температуру 5±0,1°С. Путем перемешивания получают эмульсию. Процесс сополи.меризации контролируют по снижению мениска в капилляре.

За 8,0 ч конверсия составляет 43,6%. Каучук осаждают этиловым спиртом, в дальнейшем растворяют в бензоле и повторно осаждают в этиловом спирте.

Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональный каучук имеет характеристическую вязкость т),1,385, содержит активного перекисного кислорода 0,31 и гидроперекисного 0,14 вес.%.

Пример 4. В градуированные ампулы загружают исходную реакционную смесь следующего состава, вес.%:

Дивинил66,0

Стирол30,0 Диметилвинилэтинилметилтрег-бутилперекись3,5 Диметилвинилэтинилметилгидроперекись0,5

Хлористый калий0,2

FeSO4-7H200,03

Трилон ,06

Ронгалит0,08

Додецилмеркаптан0,4

Лейканол0,2

Тринатрийфосфат0,2

Гидроперекись кумола0,16

Мыло СЖК4,0

Вода-бидистиллат200,0

(об.%).

Ампулы заполняют в атмосфере аргона и помещают в термостат, где поддерживают температуру 5+0,1°С. Путем перемешивания получают эмульсию. Процесс сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 8,0 ч конверсия составляет 44,1%. Каучук осаждают этиловым спиртом, в дальнейшем растворяют в бензоле и повторно осаждают в этиловым спирте.

Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональный каучук имеет характеристическую вязкость т 1,496 и содержит активного перекисного кислорода 0,30 и гидроперекисного -0,06 вес.%.

П. Синтез модифицированных сополимеров. На второй стадии к полученному полиперекиснофункциональному сополимеру (латексу) при перемешивании в специально сконструированном дилатометре добавляют акрилонитрил и восстановитель при температуре 20+0,1°С, чтобы провести привитую сополимеризацию по гидроперекисным группам. Модифицированный таким способом сополимер содержит азот, что указывает на наличие прививки по О: ОН группам и остается «активным за счет перекисных групп, которые в данных условиях не претерпевают изменений. В дальнейшем полученный привитой «активный сополимер используют для синтеза структурированных полимеров путем термообработки при 160°С, а также для синтеза многократно привитых сополимеров путем проведения вторичной прививки стирола по перекисным группам при 120°С.

А. Синтез перекиснофункционального привитого сополимера.

Пример 5. В исходный латекс из примера 1 с содержанием перекисного активного кислорода 0,31 и гидроперекисного 0,16 вес.% дозируют при 20°С 10 г акрилонитрила и восстановитель - железо-трилон-ронгалитовый комплекс (0,19 вес.% на олеофазу) в течение 1 -1,5 ч с интервалом 20-25 мин. Модифицированный полимер высаждают метанолом, после сушки под вакуумом он имеет характеристическую вязкость т 0,080 (исходный имеет т 0,704 в смеси нитробензола и толуола 3:2), содержит азота 2,46 вес.% и активный перекисный кислород. Б. Синтез структурированных сополимеров. Пример 6. Образцы перекиснофункционального модифицированного акрилонитрилом сополимера (из примера 5), содержащие (вес.%) азота 2,46, активного кислорода 0,30, помещают в ампулы, продутые аргоном, запаивают и термостатируют при температуре 160°С в течеиие 12 ч. После термообработки модифицированный сополимер содержит 17,2% нерастворимых (гель-фракции).

В. Синтез вторично привитых сополимеров (пемосоров).

Пример 7. 5 г перекиснофункционального модифицированного акрилонитрилом полимера (из примера 5), содержащего (вес.%) азота 2,46 и активного кислорода 0,30, растворяют в 95 г растворителя (смесь нитробензола и толуола 3:2) ив полученный полимерный раствор вводят 7,5 г стирола. Прививку проводят в дилатометрах при 120°С. За 8 ч конверсия достигает 95,2% (в расчете на стирол), в контрольном опыте (неактивный сополимер) конверсия стирола составляет 24,0%. Пемосор осаждают метанолом, сушат, он имеет характеристическую вязкость TI 0,710 (в смеси нитробензола и толуола) и пе содержит активного кислорода.

Кроме того, перекисно-гидроперекиснофункциональные и модифицированные полимеры анализируют методом ИК-спектроскопии.

Сравнивают ПК-спектрограммы чистого полимера и перекисно-гидроперекиснофункционального. Во втором случае обнаруживают дополнительные поглощения в области следующих частот: 870 (соответствует перекисной связи - 0:О-); 1257 (соответственно С-О); 2235 см- (соответственно ); 3492 см- (соответственно гидроксильной группы ОН), что свидетельствует о наличии в структуре «активного полистирола перекисных и гидроперекиспых фрагментов полимеризующихся перекисей.

После проведения первичной прививки акрилонитрила в присутствии восстановителя происходит полный распад гидроперекисных групп и в привитом «активном сополимере отсутствуют поглощения в области частот 3492 см- (соответствуют области поглощения - ОН), тогда как перекисные группы сохраняются (имеется характерное поглощение для функциональных групп - О : О-, 887 см-). На наличие привитого акрилопитрила указывает появление нового типа поглощения в области 2360 см- (соответствует поглощению группой - ).

Следовательно ПК-спектроскопическим анализом подтверждается факт синтеза полимеров нового типа - перекисно-гидроперекиснофункциональных, а также возможность проведения привитой полимеризации по гидроперекисным группам с сохранением перекисной связи в боковых ответвлениях макромолекул. Предлагаемым способом синтезируют новый тип «активных полимеров, содержащих одновременно перекисные и гидроперекиспые группы, относительно регулярно расположенные в боковых ответвлениях макромолекул. Как видно из приведенных примеров, перекисно-гидроперекиснофункциональные полимеры являются своеобразными макропнипиаторами привитой сополимеризации li структурирования в широком интервале температур 20-160°С.

Вместе с тем, осуществление прививки на первой стадии предлагаемого способа (по гидроперекисным группам) определенных мономеров позволяет придать модифицированным полимерам новые физико-химические и физико-механические свойства, а последующие операции, например термоструктурирование, закрепить их в большей степени. Так, после прививки акрилонитрила на перекисно-гидроперекиснофункциональный стирол модифицированный полимер уже не растворяется в ароматических растворителях (бензол, толуол), а только в их .смесях с полярными растворителями. Вторая операция предлагаемого метода - термоструктурирование - привела к созданию трехмерных структур (сеток) за счет распада перекисных связей, вследствие чего модифицированный полимер растворяется только частично даже в смесях с сильно полярными растворителями (например, нитробензол). Кроме того, как видно из примеров «активные модифицированные полимеры могут служить макроинициаторами вторичной прививки при повышенных температурах. Предмет изобретения Способ получения модифицированных сополи.меров водноэмульсионной сополимеризацией виниловых или диеновых мономеров или их смесей с функциональными ненасыш.енными мономерами, содержащими - О-0-группы, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов, имеющих структуру «пемосоров и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, в качестве функциональных мономеров применяют смесь перекисных и гидроперекисных мономеров общей формулы Н2С СН-С С-CRiRg-O-O-Ra, где RI и Ra - метил, этил, трет-бутил или фенил и Rs - водород, метил или грег-бутил, к полученному сополимеру, содержащему перекисные и гидроперекисные боковые группы, прививают виниловый мономер по гидроперекисным группам при температуре 5-20°С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора, а затем нроводят структурирование полученного привитого сополимера по перекисным боковым группам при температуре 140-160°С или вторичную прививку на него по этим группам винилового мономера, отличного от применяемого при первой прививке, при температуре 120-140°С.