Способ получения чистой окиси алюминия Советский патент 1982 года по МПК C01F7/26 

(S) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОЙ

Изобретение относится к промышленным методам сернокислотного выщелачивания глин или глиноземистых минералов по получению чистой окиси алюминия через основной промпродукт. 5

Известен метод получения окиси алюминия, заключающийся в выщелачивании А120 -содержащих минералов серной кислотрй при повышенных давлении и температуре, отделении нераство- ю римого кека, восстановлении содержащего в растворе железа во избежание его осаждения, гидролизе раствора сульфата алюминия и термическом разложении осажденного основного суль- 15 фата алюминия (AS I 179 919).

В связи с этим известно, что выход твердого продукта гидролиза весьма сильно зависит от основности раствора, как это выражается, напри- 20 мер в отношении масс SOj: М. Для установления возможно низкого отношения предлагается добавить основной сульфат алюминия или активный глинозем. Для этого используется или 25 ОКИСИ АЛЮМИНИЯ

основной сульфат, получаемый в процессе выщелачивания под давлением, или активный глинозем из процесса термического разложения. В результате такой коррекции отношения масс до 30 полученного основного сульфата или активного глинозема ведется в обороте. Такое возвращение части основного сульфата или активного глинозема сильно нагружает оборот материала. Это находит свое выражение в повышении затрат на энергию и аппаратуру, что значительно удорожает процесс.

Известна другая возможность повышения основности раствора - это добавка гидроокисей щелочных металлов или их со.лей. Добавка этих химикатов в течение более длительного времени приводит к недопустимому загрязнению конечного продукта, т.е. окиси алюминия. Для того, чтобы достичь пригодного для электролиза продукта, намечены соответствующие стадии очистки, 39 нагружающие процесс в аппаратурном и энергетическом отношениях. Известен метод для сернокислотного выщелачивания глин и глиноземистых материалов, включающий последующие операции, требующий высоких аппаратурных энергетических и вместе с тем экономических затрат. По этой причине этот метод нигде в промышленности еще не осуществлен. Другие недостатки известного процесса - неизбежная нагрузка процесса оборотным материалом, что означает недопустимое загрязнение конечного продукта и уменьшение его удельного веса в общем выходе. Цель изобретения заключается в введении в технологию ряда отчасти существенных изменений для снижения высоких технических и энергетических затрат, возникающих при известном методе получения окиси алюминия сернокислотным выщелачиванием.глиноземистых минералов, а также для создания технологически простого, экономически эффективного и осуществимого в промышленности процесса, обес печивающего получение окиси алюминия такой чистоты,- который годится для производства металлического алюминия по известным методам. Задача изобретения - создание способа получения окиси алюминия двустадийным выщелачиванием механически и/или термически обработанных глин или глиноземистых минералов серной кислотой под .давлением и при повышенной температуре, отделения, нерастворимого кека, восстановления железа, гидролитического осаждения твердого основного сульфата алюминия и его последующего термического разложения в глинозем, включая гене рацию оборотной кислоты из газов процесса разложения. Способ получения чистой окиси ал миний состоит из нескольких стадий и заключается в вь|щелачивании глины получении основного раствора сульфа та алюминия, а также в выводе загрязнений с кремнистым кеком всего в двух стадиях., в восстановлении ис ходного раствора для гидролиза, в гидролизацИИ раствора и последующей кристаллизации в твердый основной сульфат алюминия в одной стадии. Эт позволяет впервые в промышленности в экономически и технологически вы4годных условиях применять кислотный процесс получения глинозема. Способ характеризуется непрерывной последовательностью отдельных операций в цикле, определяется со-: ставом циркулирующих жидкостей, пульп и оборотных растворов, характеризуется введением или отбором на определенных местах цикла важных промпродуктов, а также такими условиями реакции, как давление, температура и выдержка. Способ включает следующие операции. Механически и/или термически обработанная глина или глиноземистые минералы выщелачиваются в первой стадии процесса вместе с фильтратом второй стадии выщелачивания при температуре IIO-ISO C в тече-ие 15-60 мин. Первая стадия выщелачивания проводится при условии достижения осаждения железа, соответствующего количеству выщелачиваемого в процессе железа, в виде нерастворимого комплексного соединения сульфата трехвалентного железа при возможно высшей степени растворения глины. Для первой стадии выщелачивания (нейтральное выщелачивание) необходимый диапазон температуры по сравнению с известным должен быть сокращен до 115-125с, чтобы предотвратить уменьшение выхода и повышение содержания примесей в основном сульфате. Рабочее давление, соответствующее этому диапазону температуры, составляет всего лишь 2-3 атм. Кек от первой стадии выщелачивания отфильтровывают и промывают водой, а содержащуюся в нем растворимую долю А120з почти полностью переводят в раствор оборотным раствором, содержащим 10-15 свободной серной кислоты, при ЮО-НО с и продолжительности выщелачивания 15-60 мин. На второй стадии выщелачивания можно работать при нормальном давлении, причем существенные изменения извлечения А120з и состава раствора не наблюдаются . Ниже приведены рабочие условия и результаты первой и второй стадии выщелачивания: Продолжительность выщелачивания в каждой стадии, мин 15-60 Температура в первой стадии, с115-125 Температура во второй стадии, с100-Т40 Концентрация ., в первой стадии во второй стадии 10-15 Извлечение (в первой и второй стадиях вместе), от содержания А120з в исходном материале До 30 При таких рабочих условиях обеих стадий выщелачивания возможно приме нение более простого аппаратурного оформления процесса. На последующей стадии гидролиза необходимо избежать соосаждения жел за в виде Ге , Для этого перед гидролизом проводится восстановлени Fe- в Fe . при помощи восстановите ля, преимущественно SOj, вводимого при температуре 20-60 С в раствор поступающий на гидролиз. В другом случае осаждается трехвалентное железо в условиях гидролиза под давле нием в виде основного сульфата аналогично алюминию. Фильтрат первой стадии выщелачивания, поступающий на гидролиз, содержит 50-110 г/л А120з и гидролизи руется при температуре 2АО с при исключении кислорода во избежание обратного окисления двухвалентного железа. Необходимая для процесса гидролиза температура значительно определяется материалом применяемой аппаратуры, а также экономическими результатами. Из этого можно заключить, что диапазон рабочей температуры составляет преимущественно 220-280С. Ниже приведены основные условия и результаты гидролиза под давление Продолжительность гидролиза, мин 30 Весовое отношение 50з : А120з2,0-2,8 Температура,с 220-280 Выход при гидролизе, % 50-70 Состав основного сульфата, %: АГгОз 38,5-38,7 ,,0 Fe203 . 0,01-0,03 Ti020,01-0,02 ,01-0,015 0,01-0,02 40,01 0,01 0,1-0,2 Решающее значе ше в предлагаемом методе имеет тот факт, что возможно достичь высокого извлечения Al-,0 при гидролизе в указанных условиях без добавки активного глинозема или других химикатов, которая по известным ранее методам считалась необходимой . Находят, что ионы магния до концентрации 30-90 г/л МдЗОд приводят к сильному .повышению выхода при гидролизе, не загрязняя при этом твердый основной сульфат алюминия, образующийся в процессе гидролиза, как доказывает приведенный выше состав основного сульфата алюминия. Поэтому можно отказаться от применения добавок, повышающих основность гидролизуемого раствора. На практике это значительно упрощает процесс, так как отпадает нагрузка материального оборота возвращением активного глинозема или основного сульфата алюминия, тем самым значительно снижаются затраты на аппаратуру и энергию. В противоположность щелочным компонентам исходного материала, выводящимся с кеком в виде труднорастворимых соединений, магний, содержащийся в сырье, в преобладающем количестве остается в растворе. Поэтом при переработке магниисодержащего сырья не требуется добавки соединений магния, что&й достигнуть высокого выхода при гидролизе, При переработке материалов, не содержащих магния, достаточна разовая подача магния для установления оптимального содержания Мд. Повышение уровня магния, возникающее в результате переработки магнийсодержащего сырья, может быть откорректировано выводом незначительных количеств раствора с последующей отдельной его переработкой. Находят, что в невыгодных условиях охла кдения до 25 осажденного основного сульфата алюминия обратно растворяется в гидролизной пульпе. В результате этого выход при гидролизе значительно снижается, содержа- ние AlgO в обратном растворе повышается, а выпуск А120з на единицу объема аппаратуры уменьшается. Исследования показывают, что необходимо проходить диапазон температуры ШО-ЗО С при охлаждении очень быстро, эффект обратного растворения 7g был возможно низким. Уффект оЬратного растворения составляет при продолжительности охлаждения более 90 мин более 18, а при продолжитель ности охлаждения менее 10 мин менее k в отношении к количеству образовавшегося основного сульфата алюминия. Метод позволяет дли стадии гидролиза под давлением достичь весьма низких продолжительностей охлаждения преимущественно 10 мин. Отфильтрованный после гидролиза под давлением основной сульфат алюминия подвергается стадийному разложению, а затем кальцинации через jf 8 ос-AljO-j при l 100-1 . Для регенерации кислоты отходящим от выщелачивания, газам, содержащим смесь S02/S02 , образующимся в процессе термического разложения основного сульфата алюминия в глинозем, дают взаимодействовать с маточным раствором гидролиза, содержащим ионы железа в качестве катализатора, при температуре 60-80 С, преимущественно 70 °С, при интенсивном перемешивании и подаче воздуха. Эти кислоты низкоконцентрированные, полученные таким выгодным в аппаратурном и технологическом отношениях путем, пригодны для выщелачивания сырья в указанных условиях. I Полученный во второй стадии выщелачивания кремнистый кек после надлежащей обработки можно применять, например, в производстве стеклянной тары в качестве стекла-сырца, в стро ительной промышленности для производ ства строительных мат.ериалов, в литейном производстве в качестве литей ного крепителя, а также как наполнитель для производства различных неор ганических и органических материалов и для других целей. Метод более подробно поя.сняется на примере и схеме. Указанные данные для веществ касаются равновесного состояния, при котором растворы и кеки, ведущиеся в обороте, по своему составу больше не изменяются. В качестве сирья загружают 1 т механически (1) и термически (2) под готовленной глины следующего состава в первую стадию выщелачивания (3),к AI OS362,0 FejOo23,0 MgOk, i N3200,5 СаО1,,2 Ti0220,9 soa1,7 ,0,3 S i02 и прочее 551,1 Около 80 находится в виде метакаолина, хорошо поддающегося выщелачиванию Глину при перемешивании суспендируют в смесь растворов от второй (кислой) стадии выщелачивания (5), состоящуюся из 3,9 м фильтрата и 0,5 м промывочной воды, следующего состава, кг: AlaOa233,0 SOj - ,0 fesOs47,8 MgO129,8 NajO0,5 K20 .1,6 и обрабатывают под давлением при 120®С в течение 0,5-1 ч. Таким образом, удается 61,3 % содержащегося в глине растворимого перевести в раствор. Содержащиеся в глине примеси (железо, калий и натрий) небольшим количеством растворенного алюминия переводят в нерастворимые основные сульфаты и отфильтровывают вместе с нерастворимой частью Si02 и TiOj в глине, которые переводятся в кек. Состав кека после промывки в 1 воды, кг: А1.,0з187,i SOa85,5 FejOa OJ MgOk,S Ti0226,0 Этот кек направляют во вторую стадию выщелачивания оборотной кислотой в объеме k м следующего состава, кг: Al Oa152,1 SOa1330,5 FegOji 3,0 MgO126,2 где аналогично первой стадии выщелачивания под давлением при 130°С из глины выщелачивается 38,7 растворимой части После фильтрации и промывки кека водой в объеме 4 м (часть ее уже использовалась для промывки продукта гидролиза) получают 4, м раствора, который (как уже описано) направляют в первую стадию выщелачивания, и ,7 кг кремнистого кека следующего состава, кг: который может применяться, наприме в строительной промышленности. Оставшийся объем в 3.5 м промывочнои воды содержащий, кг: А120з16,2 50з50.0 MgO2,8 используют для промывки кека из первой стадии выщелачивания, а такж для дополнения потерь воды, возникающих при регенерации 50 из отход щих газов разложения продукта гидро лиза в процессе мокрого катализа, указанного позже (10). Путем фильтрации пульпы от перво стадии выщелачивания (k) и промывки кека получают «,7 м основного раст вора сульфата алюминия содержащего кг: +07,6 115,1 30,7 MgO129,0 S i 022,1 TiOi0,1 VjOyО, Этот конечный раствор, т.е. исходный раствор для гидролиза имеет весовое отношение SO : А120з 2,8 К полученному таким образом исходно му раствору для гидролиза добавляют при температуре 40 С S02 до трехкра ного количества, необходимого для стехиометрического восстановления трехвалентных ионов в двухвалентные ионы железа, и подвергают гидролизу в пригодных аппаратурных условиях с полным исключением кислорода в те чение 30 мин при и давлении 30 атм. В результате этого получают твердый кристаллизат оксониевого ал нита, легко поддающийся, фильтрации, который гюсле резкого охлаждения для предотвращения эффекта обратного растворения отфильтровывают от маточного раствора гидролиза. После промывки продукта гидролиза водой объемом в 3 м и сушки при 150°С отделяют 692,9 кг кристаллизата следующего состава, кг: 268,00 ,00 0,08 0.06 0.07 0,1i« 0,0 0.09 Этот достаточно чистый промпродукт разлагают и кальцинируют при 110О-ГЗОО С , после чего он как глинозем с высоким содержанием оС может быть направлен непосредственно в электролиз для получения алюминия. К отходящим газам от разложения, содержащим 3 SOj, добавляют воздух в объемном отношении 02 : SO Затем насыщают промывной- водой от процессов фильтрации (6) и (8) в соответствии с парциальным давлением водяного пара 0,32 атм и в подходящей аппаратуре (10) при температуре 70-80 0 интенсивно перемешивают с маточным раствором от гидролиза в объеме ,2 м , содержащим, кг: Al20a123, SOa8i 8,3 Ре20з30,3 MgO126,2 Ti020,1 V2050,2 Окисление S02 в серную кислоту осуществляют почти на 100. Во избежание дальнейшего повышения содержания примесей, в частности MgO, в поученной оборотной кислоте, выделяют 3,3 маточного раствора от гидролиза отдельно обрабатывают его, что приводит к снижению общего извлечения 120з по данному методу всего лишь а 1. Потери серы, возникающие выелением маточного раствора и кремистого кека, пополняются сжиганием еры во время разложения алунита окония или добавкой к оборотной кислое серной кислоты. Общее извлечение А1303 по данному етоду составляет 82%, а выход при идролизе 66.