СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2008 года по МПК C01F7/26 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано в производстве глинозема при сернокислотной переработке глиноземсодержащего сырья.

Наиболее предпочтительными являются методы, основанные на автоклавном гидролизе сернокислых растворов, сопровождающемся осаждением алюминия в виде основных сернокислых солей типа алунита, и их дельнейшей переработке известными методами с получением глинозема. Общим недостатком всех таких методов является высокая температура гидролиза, требующая применения автоклавов, работающих под давлением свыше 30 атм в агрессивной среде, и недостаточно высокая степень извлечения алюминия в осадок при гидролизе. Это является основной причиной, по которой методы, основанные на гидролизе алюминийсодержащих сернокислых растворов, пока не нашли промышленного применения. В связи с этим, повышение эффективности гидролитических методов выделения алюминия из сернокислых растворов является актуальной задачей.

Известен способ получения чистой окиси алюминия [А.с.941291 СССР, М. кл. 3 С 01 F 7/26, 1978], заключающийся в том, что исходное глиноземсодержащее сырье частично растворяют на первой стадии выщелачивания при 115-125°С в течение 15-60 минут фильтратом со второй стадии выщелачивания, нерастворимый остаток подвергают выщелачиванию на второй стадии при температуре 100-140°С в течение 15-60 минут при давлении 1-3 атм оборотным раствором, содержащим 10-15% свободной серной кислоты, к фильтрату первой стадии выщелачивания добавляют SO₂ преимущественно при температуре 20-60°С в герметичном аппарате, нагревают и ведут гидролиз при температуре 220-280°С (преимущественно 240°С) в течение 30 мин, образующийся осадок основного сульфата алюминия после промывки кальцинируют при 1100-1300°С с получением глинозема.

Основными недостатками способа является высокая температура гидролиза при низком выходе алюминия в осадок основной соли (66%). Кроме того, способ характеризуется многостадийностью и значительным количеством операций, осуществляемых при повышенной температуре и давлении.

Наиболее близким к заявленному способу является способ переработки глиноземсодержащего сырья [Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья - Киев, Наук, думка, 1981, С.198-200], включающий приготовление пульпы из измельченного каолина и оборотного раствора серной кислоты, грануляционное спекание шихты при 190-230°С, обжиг гранул при 560-580°С, выщелачивание обожженных гранул при 96-103°С, контрольное фильтрование раствора после выщелачивания, восстановление трехвалентного железа до двухвалентного алюминиевой стружкой при 96-100°С, введение в раствор сульфата калия, натрия или аммония в количестве 1 моль на 3 моль сульфата алюминия, гидролиз в автоклавных условиях при 230-250°С в течение одного часа, отделение осадка искусственного алунита, его промывку, двухстадийный восстановительный обжиг, выщелачивание обожженного продукта при 96-98°С с переводом в раствор сульфата калия, натрия или аммония, промывку и кальцинацию глиноземистого осадка с получением металлургического оксида алюминия.

Известный способ позволяет, за счет введения в раствор сульфата калия, натрия или аммония, повысить степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли до ˜ 80%, что, однако, недостаточно, но не устраняет главного недостатка - высокой температуры гидролиза, обусловливающей значительные энергозатраты и сложность аппаратурного оформления стадии гидролиза.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи снижения температуры гидролиза при одновременном повышении степени извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки глиноземсодержащего сырья, включающем разложение его серной кислотой, разделение жидкой и твердой фаз, введение в раствор соли аммония, гидролиз смешанного раствора при повышенной температуре, отделение осадка основной сернокислой соли алюминия, переработку его на глинозем, согласно изобретению, в качестве соли аммония используют сульфит аммония, который вводят в количестве 0,5÷2 моль на 1 моль Al₂O₃, и гидролиз смешанного раствора ведут при температуре 125÷200°С в течение 0,25÷2 часа.

На решение поставленной задачи направлено также то, что сульфит аммония используют в твердом виде или в виде водного раствора.

В качестве глиноземсодержащего сырья используют преимущественно нефелин, но могут быть использованы и другие виды сырья, например каолин.

Основную сернокислую соль алюминия перерабатывают на металлургический глинозем любым известным способом.

Сущность изобретения заключается в том, что гидролиз сернокислого раствора от разложения глиноземсодержащего сырья ведут в присутствии сульфита аммония. Присутствующая в растворе свободная серная кислота, как более сильная, при взаимодействии с сульфитом аммония вытесняет из него более слабую сернистую кислоту, которая легко разлагается на Н₂O и SO₂, который удаляется из раствора в газовую фазу. В результате этого кислотность раствора сначала быстро уменьшается и в дальнейшем поддерживается на постоянном уровне, достаточно низком, чтобы обеспечить протекание реакции в сторону гидролиза. Кроме того, выделяющийся диоксид серы одновременно будет восстанавливать железо до двухвалентного состояния, что будет способствовать получению более чистых по железу осадков основной сернокислой соли алюминия. В условиях отсутствия свободной серной кислоты сульфит аммония взаимодействует непосредственно с сернокислой солью алюминия с образованием промежуточного соединения, более склонного к гидролизу, чем исходная сернокислая соль алюминия, что также способствует сдвигу реакции в сторону гидролиза. При введении сульфита аммония в количестве 0,5÷2 моль на 1 моль Al₂O₃, температуре 125÷200°С и продолжительности гидролиза 0,25÷2 часа обеспечивается создание условий, при которых достигается достаточно высокая степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли.

При введении сульфита аммония в количестве менее 0,5 моль на 1 моль Al₂O₃ становится невозможным поддержание кислотности на уровне, необходимом для протекания гидролиза: по расходовании сульфита аммония кислотность раствора возрастает в такой степени, что реакция гидролиза прекращается. Это приводит к резкому снижению степени извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли.

Введение сульфита аммония в количестве более 2 моль на 1 моль Al₂O₃ не способствует дальнейшему повышению степени извлечения алюминия в_{осадок основной сернокислой соли, но приводит к неоправданному увеличению материальных потоков и энергозатрат.}

При температуре ниже 125°С реакции гидролиза, являющейся эндотермической, протекает не до конца, что приводит к снижению степени извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли.

Повышение температуры гидролиза более 200°С не приводит к увеличению степени извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли, но энергетические затраты существенно возрастают.

Продолжительность гидролиза менее 0,25 часа не позволяет достичь достаточно высокой степени извлечения алюминия.

Увеличение продолжительности гидролиза более 2 часов не способствует повышению степени извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли, но вызывает неоправданное увеличение энергетических затрат.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. 500 г нефелинового концентрата, имеющего химический состав, мас.%: 28,4 Al₂O₃, 14,3 Na₂O, 6,75 К₂O, 3,5 Fe₂O₃, 42,3 SiO₂, 4,75 прочие, в течение трех часов равномерно загружают при перемешивании в 1730 мл 25%-ной серной кислоты при температуре 90°С.Разложение ведут в термостатированном лабораторном реакторе с обратным холодильником. По окончании загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа и фильтруют на нутч-фильтре площадью 2,5 дм². Осадок промывают на фильтре 500 мл горячей воды, объединяя промывную воду с основным фильтратом. Получают 1780 мл раствора, содержащего, г/л: 72,5 AlO₃, 36,1 Na₂O, 14,3 К₂O, 3,6 Fe₂O₃, 0,2 SiO₂. Раствор заливают в автоклав емкостью 2,5 литра, вводят в него 73,4 г безводного сульфита аммония - (NH₄)₂SO₃ (0,5 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 200°С и ведут гидролиз в течение 0,25 час. После остывания автоклава суспензию фильтруют, образовавшийся осадок четырехкратно промывают на фильтре горячей водой порциями по 500 мл и сушат при 105°С до постоянной массы. Получают 408,5 г осадка, содержащего, мас.%: 29,7 Al₂O₃, 6,2 К₂O, 1,5 Na₂O, 0,8 (NH₄)₂O, 46,7 SO₄ ^2- 0,45 Fe₂O₃, 0,3 SiO₂. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 94,0%. Полученный осадок прокаливают при 525°С в течение 1,5 часа, охлаждают и обрабатывают 1370 мл 4%-ного раствора гидрата аммония при постепенном нагревании до 90°С в течение 1 часа. Полученную суспензию фильтруют. Осадок промывают водой и растворяют в 900 мл раствора, содержащего 52 г/л NaOH при температуре 90°С в течение 1 часа. Алюминатный раствор после отделения от нерастворимого остатка подвергают частичной карбонизации путем пропускания CO₂ в течение 10 минут и последующему перемешиванию в течение 6 часов. Выделившийся гидроксид алюминия отделяют от раствора, промывают и прокаливают при 1300°С в течение 1 часа. Получают 128 г металлургического глинозема, содержащего 0,02% SiO₂ и 0,015% Fe₂O₃.

Пример 2. 500 г каолина, обожженного при 580°С в течение трех часов и имеющего химический состав, мас.%: 35,5 Al₂O₃, 0,2 Na₂O, 1,2 К₂O, 2,65 Fe₂O₃, 55,2 SiO₂, 5,25 прочие, в течение трех часов выщелачивают 1540 мл 30%-ной серной кислоты при температуре 100°С. Полученную пульпу фильтруют на нутч-фильтре площадью 2,5 дм². Осадок промывают на фильтре 500 мл горячей воды, объединяя промывную воду с основным фильтратом. Получают 1590 мл раствора, содержащего, г/л: 90,4 Al₂O₃, 0,15 Na₂O, 1,3 К₂O, 3,3 Fe₂O₃, 0,3 SiO₂. Раствор заливают в автоклав емкостью 2,5 литра, вводят в него 503,0 г 65%-ного раствора сульфита аммония - (NH₄)₂SO₃ (2 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 200°С и ведут гидролиз в течение 2 час. После остывания автоклава суспензию фильтруют, образовавшийся осадок четырехкратно промывают на фильтре горячей водой порциями по 500 мл и сушат при 105°С до постоянной массы. Получают 465,7 г осадка, содержащего, мас.%: 30,4 Al₂O₃, 0,44 К₂O, 0,05 Na₂O, 1,75 (NH₄)₂O, 48,6 SO₄ ^2-, 0,34 Fe₂O₃, 0,2 SiO₂. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 98,5%. Осадок перерабатывают на металлургический глинозем согласно примеру 1.

Пример 3. 1780 мл раствора, имеющего состав по примеру 1, заливают в автоклав, вводят в него 339,2 г моногидрата сульфита аммония - (NH₄)₂SO₃·H₂O (2 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 125°С и ведут гидролиз в течение 2 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 411,8 г осадка, содержащего 29,7% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 94,8%. Осадок перерабатывают на металлургический глинозем согласно примеру 1.

Пример 4. 1780 мл раствора, имеющего состав по примеру 1, заливают в автоклав, вводят в него 110,1 г безводного сульфита аммония (0,75 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 175°С и ведут гидролиз в течение 1,5 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 409,0 г осадка, содержащего 30,7% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 97,3%. Осадок перерабатывают на металлургический глинозем согласно примеру 1.

Пример 5. 1780 мл раствора, имеющего состав по примеру 1, заливают в автоклав, вводят в него 254,4 г моногидрата сульфита аммония (1,5 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 150°С и ведут гидролиз в течение 1,0 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 416,5 г осадка, содержащего 30,8% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 99,4%. Осадок перерабатывают на металлургический глинозем согласно примеру 1.

Пример 6. 1780 мл раствора, имеющего состав по примеру 1, заливают в автоклав, вводят в него 146,8 г безводного сульфита аммония (1,0 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 160°С и ведут гидролиз в течение 0,75 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 413,5 г осадка, содержащего 30,6% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 98,1%. Осадок перерабатывают на металлургический глинозем согласно примеру 1.

Пример 7. 1780 мл раствора, имеющего состав по примеру 1, заливают в автоклав, вводят в него 212,0 г моногидрата сульфита аммония (1,25 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 140°С и ведут гидролиз в течение 1,25 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 411,1 г осадка, содержащего 31,1% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 99,1%. Осадок перерабатывают на металлургический глинозем согласно примеру 1.

Примеры 8-11 соответствуют осуществлению способа вне заявленных

пределов режимных параметров.

Пример 8. 1780 мл раствора, имеющего состав по примеру 1, заливают в автоклав, вводят в него 48,4 г безводного сульфита аммония (0,33 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 225°С и ведут гидролиз в течение 2,5 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 368,5 г осадка, содержащего 29,2% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 83,5%.

Пример 9. Осуществляют операции по примеру 3, за исключением того, что раствор нагревают в воздушном термостате до 100°С.После фильтрования, промывки и сушки получают 332,5 г осадка, содержащего 29,0% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 74,7%.

Пример 10. Осуществляют операции по примеру 2, за исключением того, что гидролиз ведут в течение 0,2 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 325,6 г осадка, содержащего 29,8% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 67,5%.

Пример 11. 1780 мл раствора, имеющего состав по примеру 1, заливают в автоклав, вводят в него 330,3 г безводного сульфита аммония (2,25 моль на 1 моль Al₂O₃), нагревают в воздушном термостате до 225°С и ведут гидролиз в течение 2,5 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 426,5 г осадка, содержащего 30,1% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 99,5%.

Пример 12 (по прототипу). В 1590 мл раствора, имеющего состав по примеру 2, растворяют 2,53 г алюминиевой стружки при температуре 98°С, вводят 64,0 г сернокислого аммония (1 моль на 3 моль Al₂(SO₄)₃), нагревают в автоклаве до 230°С и ведут гидролиз в течение 1 час. После фильтрования, промывки и сушки получают 388,8 г осадка, содержащего 30,4% Al₂O₃. Степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли составляет 79,6%.

Как следует из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет, по сравнению с прототипом, снизить на 30-105°С температуру гидролиза и одновременно повысить степень извлечения алюминия в осадок основной сернокислой соли вплоть до 99,4%.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано в производстве глинозема при сернокислотной переработке глиноземсодержащего сырья. Способ переработки глиноземсодержащего сырья включает разложение его серной кислотой, разделение жидкой и твердой фаз, введение в раствор соли аммония, гидролиз смешанного раствора при повышенной температуре, отделение осадка основной сернокислой соли алюминия, переработку его на глинозем. В качестве соли аммония используют сульфит аммония в твердом виде или в виде водного раствора, который вводят в количестве 0,5÷2 моль на 1 моль Al₂O₃, и гидролиз смешанного раствора ведут при температуре 125÷200°С в течение 0,25-2 часа. Изобретение позволяет снизить температуру гидролиза и одновременно повысить степень извлечения в осадок основной сернокислой соли.1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки глиноземсодержащего сырья, включающий разложение его серной кислотой, разделение жидкой и твердой фаз, введение в раствор соли аммония, гидролиз смешанного раствора при повышенной температуре, отделение осадка основной серно-кислой соли алюминия, переработку его на глинозем, отличающийся тем, что в качестве соли аммония используют сульфит аммония, который вводят в количестве 0,5÷2 моль на 1 моль Al₂O₃, и гидролиз смешанного раствора ведут при температуре 125÷200°С в течение 0,25-2 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфит аммония используют в твердом виде или в виде водного раствора.