Способ получения 4-нитрозодифениламина Советский патент 1982 года по МПК C07C81/02 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 4-нитрозодифениламина, который является промежуточным продуктом в производстве антиоксидантов для резин - N-фенил, Н-алкил-г1-фенилендиаминов.

Известен способ получения 4-нитрозоДи ениламина перегруппировкой N-нитрозодифениламина в смеси алифатического спирта с водой l.

Несмотря на использование при этом 5 моль хлористого водорода на 1 моль нитрозоамина, процесс идет 16 ч, выход и качество продукта низкие.

По сравнению с обычным способом перегруппировки в безводных спиртах расходуется гораздо большое количество хлористого водорода, а вследствие того и большее количество щелочей для его нейтрализации. Недостатком способа производства 4-нитрозодифениламина с примением хлористого - водорода в ;спирте или водно-спиртовом растворе является неполная перегруппировки исходного вещества,вслествие того, что оно в спирте умеренно растворимо и во время реакции его консталлики покрываются нерастворикым гидрохлоридом 4-нитрозодифениламина. Поэтому уделяется большое влимание тонкости дисперсии N-нитрозодифениламина в спирте 2J,который достигается подачей расплавленного N-нитрозодифениламина в холодный спирт,лучше всего в бутанол.

Согласно такому опыту высокой степени прореагирования исходного веще10ства, можно достигать только в реакторе с весьма интенсивным перемешиванием кашеобразной смеси реакции, что из-за присутствия коррозионного хлористого водорода является очень сложной проблемой.

15

Известен способ перегруппировки N-нитрозодифениламина в смеси алифатического спирта с полярным растворителем, который хорошо растворяет N-нитрозодифениламин, т.е. реакция

20 протекает в однородной среде.

В качестве мало полярного растворителя рекомендуется эфир, хлорированные углеводороды и ароматические углеводороды.

25

Известен способ, заключающийся в использовании смеси хлороформа с метанолом в объемном отношении 5,8:1.

При 25-30 С и молярном отношении НС1 : N-нитрозодифениламина 1:3

30 перегруппировка оканчивается за 77,5 ч. Смесь реакции подвергают дей ствию водного раствора натриевой щелочи, в результате чего нейтрализуется не только хлористый водород, но и 4-нитрозодифениламин растворяется в натриевую соль. Растворение 4-нитрозодифениламина - это не только процесс сепарации, но и очистки, так как наибольшее количество непрореагированного N-нитрозодифениламина и некоторые продукты прбочных реакций остаются в хлороформе. Из водного раствора :натриевой соли можно получить чистый 4-нитрозодифениламин осажденной кислотой, однако раствор натриевой соли прямо восстанавливают сульфидом в 4-аминодифениламин. В качестве хлорированного раствори геля при перегруппировке применяют также хлорбензол; при тех же условиях проводятся перегруппировки в хлороформе t 3. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, заключающийся в то что перегруппировку N-нитрозодифениламина проводят в смеси толуол-метанол в объемном соотношении 3:1 При этом применяются разбавленные растворы около 0,2-2 г N-нитрозодифениламина на 100 МП растворителя при 30 , 40 и 50°С. На основании подробного исследования перегруппировки N-нитрозодифе ниламина в 4-нитрозодифениламин в среде толуол-метанол, катализированный хлористым водородом, установ лено, что скорость процесса повышае ся с концентрацией раствора N-нитро зодифениламина 4. Концентрация исходного раствора 0,23-2,3 вес.%-и скорость процесса достигает высокой величины, благода ря высокой концентрации хлористого водорода. Температура реакции выше 30°С для производства 4-нитрозодифе витамина непригодна, так как при более высокой температуре образуются в течение перегрупировки побочные продукты, прежде всего дифениламин, а также вещества, содержащие хлор, связанный с углеродом. При перегруппировке выделяющийся кристаллический гидрохлорид 4-нитрозоди фениламина прилипается к стенкам реакционного сосуда, что вызывает значительные затруднения, а именно в непрерывном процессе. Цель изобретения - устранение побочных процессов и увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения 4-ни розодифе нилами на путем обработки N-нитрозодифениламина хлористым водородом в смеси толуол-метанол, содержащий 26-50% по объему метанол с начальной концентрацией N-нитрозодифениламина 28-34% при пересчете на массу раствора. В раствор N-нитрозодифениламина в смешанном растворе подводят при 15-25 С газообразный хлористый водород и после этого смесь реакции удерживают при 20-2З С еще несзколько часов; время перегруппировки определяется отношением НС1:N-нитрозодифениламина, .температурой реакции и исходной концентрацией нитрозодифениламина и колеблется в пределах от 2 до 10 ч. ПригодНЕЛм отношением HCI.: N-нитрозодифениламина является 1,2-2, лучше всего 1,3-1,5. Хлористый водород можно 3 реакционную смесь подавать в виде раствора в метаноле. В таком случае N-нитрозодифениламин растворяют только в толуоле. Перегруппировку N-нитрозодифениламлна можно проводить даже непрерывно в каскаде реакторов с мешалками. В первый реактор каскада подают толуоловый раствор N-нитрозодифениламина, метанол и хлористый водород или лучше всего раствор хлористого водорода в метаноле. Смесь переходит с одного реактора в следующий перепадом или ее перекачиывают насосом. Высокий выход и хорошее качество можно получить только с применением большого количества реакторов (4-8). Полное прореагирование N-нитрозодифениламина требует, например, в трехчленном каскаде в два раза больше реакционного времени, по сравнению с реактором периодического действия, что способствует образованию побочных продуктов, содержащий хлор, связанный с углеродом. Кашеобразная кристаллическая масса гидрохлорида 4-нитрозодифениламина перерабатывается лучше всего действием натриевой щелочи в избытке в водном растворе. Загрязнения останутся в слое из водного раствора 4-нитрозодифениламина. Путем нейтрализации получается свободный 4-нитрозодифениламин с т.пл. 142145°С при выходе 92-97%. Раствор натриевой соли 4-нитрозодифениламина пригоден для каталитического восстановления в 4-аминодифениламин. Пример 1. Колбу емкостью в б л с якорной мешалкой заполняют раствором 530 г N-нитрозодифениламина в 870 г толуола и 380 г метанола (концентрация раствора 31,7 вес.%) и при 15-20 С, охлаждая смесь, подводят 1 ч 155 г газообразного хлористого водорода и реакционную смесь выдерживают при 23-24С еще 5 ч. Потом, охлаждая смеСь, пары смешивают ее с 300 г натриевой щелочи, растворенной в 2 л воды. После тщательного перемешивания ставят смесь отстаивать с целью разделения водного слоя от слоя толуола. Из водного слоя серной кислотой выпадает в осадок 4-нитрозоди