Способ получения жидкого безводного катализатора на основе ароматических сульфокислот Советский патент 1982 года по МПК B01J37/20 C07C143/24 

водного катализатора на основе ароматических сульфокислот для холодного отверждения резольных смол путем суль фирования ароматического углеводорода серной кислоты при 110-120 с с азеотропной отгонкой воды, прекращения подачи углеводорода в сульфомассу при содержании серной кислоты и воды 1-5% и 2-4 вес.% соответственно, и удаления остаточного углеводорода с последующим снижением температуры сульфомассы до 50-60 0 и введением при непрерилвном перемешивании серного ангидрида в количестве, эквипалентном по отношению к воде, оставшейся в реакционной массе после сульфирювания ЕЗ. Недостатком известного способа является то, что жидкий катализатор, полученный известным-способом, имеет повышенное содержание - 80-85% п-изо мера в смеси толуолсульфокислот (ТСК в связи с чем на воздухе он быстро затвердевает {безводная п-ТСК перехо дит в свою устойчивую гидратную форму) . Это свойство катализаторов явля ется приемлеким для быстрых процессов холодного отверждения термореактивных смол в литейном производстве. В то же время это - основной недостаток для использования этих катализаторов для медленных процессов. Кроме того, длительность процесса сульфирования составляет-10-18 ч. Недостатками, являются также большие энергозатраты, связанные с нагреванием сульфомассы до 110-140 с. Полученный катализатор сохраняет жидкое состояние до , Целью изобретения является упрощение способа, снижение энергозатрат и получение катализатора улучшенного качества. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения жидкого безводного катализатора на основе ароматических сульфокислот для холодного отверждения резольных смол, . включающему сульфирование ароматического углеводорода серной кислотой при 110-120 с, азеотропную отгонку воды и удаление остаточного углеводорода, сульфирование ароматического углеводорода осуществляют серной кислотой г взятой в 2-3-кратном избытке, с по-следующей выдержкой полученной сульфомассы при 180-200°С в течение 2-3 ч и .дальнейшим пропусканием паров ароматического углеводорода с одновременной азеотропной отгонкой воды до содержания воды и серной кислоты 0,92 вес.% и 2,0-5,0 вес.% соответственно. Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В разогретую до 110-120 С серную кислоту, взятую в 2-3-кратном избытке, добавляют толуол при перемешивании. Продолжительность жидкофазного сульфирования 15-30 мин. Изомерный состав полученной сульфомассы: п 8085%; и о-толуолсульфокислот 10-15%. За счет тепла, выделившегося в результате реакции сульфирования, температура реакционной массы повьшается до 180-200с. При этой температуре сульфосмесь выдерживают в течение 2-3 ч. В результате изомеризации состав сульфокислот изменяется (табл.1), Заключительной стадией является сульфирование ароматических углеводородов оставшейся с азеотропной отгонкой воды. Скорость пропускания , паров углеводорода в стадии сульфирования с азеотропной отгонкой воды 510 мл/мин. Такой режим сульфирования позволяет практически полностью использовать весь сульфирующий агент и получить жидкий выс(гп оэффективный катализатор, не затвердевающий при температуре ниже -15С и при контакте с влаго;й воздуха. Пример 1. Получение безводного катализатора на основе толуолсульфокислот - НТ-1. В 196 г (2 моля) серной кислоты, нагретой до , вносят постепенно при перемешивании 92 г (1 моль) толуола. Сульфирование осуществляют в течение 30 мин, после чего содержание толуола в пробе не превышает 0,1%, сульфонов не Обнаружено. За счет экзотермического эффекта реакции сульфирования температура реакционной массы повысилась до 18(fc. Первая стадия процесса обеспечивает превращение 1 моля и 1 моля толуола в смесь толуол-сульфокислот состава:O-l0-13%, м - 3,4%, D - 8385% от их суммы. При этом 1 моль остается непрореагировавшим, что необходимо для проведения изомеризации толуолсульфокислот в заданное время. Полученную сульфосмесь выдерживают при в течение 3 ч. В результате изомеризационных процессов.содержание о- и м изомеров увеличилось до 49-50% от суммы толуол-сульфокислот. Непрерывным пропусканием толуола под слой сульфомассы с скоростью барботирования мл/мин осуществляют сульфирование углеводорода оставшейся непрореагированной серной кислотой, отгоняя образовавшуюся воду с. азеотропом. При этом температура реакционной массы понизилась до 150-Г55°С. Эта стадия предусматривает одновременно превращение 1 моля серной кислоты в сульфокислоты и обезвоживание сульфомассы. В данном случае за 7 ч сульфирования содержание воды и серной кислоты составляет 1,1% и 1,8% соот ветственно. После ПЕЮв.едения реакци сульфирования сульфосмесь охлаждают до 120-13-0 С и растворенный углевод род удаляют продувкой массы с.ухим воздухом в течение 15 мин. Пример 2. Получение катали затора на основе бензол- и толуолсульфокислот BTtl. В 98%-ную серную кислоту (3 моля нагретую до 120 С вносят в течение 30 мин 1 моль толуола при перемешивании. После проведения реакции сул фирования температура реакционной массы составила 190с. Во взятой пробе толуола и сульфонов не было о наруже НО . При 190-18 С сульфосмесь выдерживают в течение 2 ч. В результате изомеризационных процессов содержание термодинамически устойчивого м-изомера увеличилось с 4,3% до 38,6% (табл.1), Проводят сульфирование бензола оставшейся в сульфомассе nocyie 1 стадии сульфирования серной кисло

Таблица 1 той (2 моля) путем пропускания при 15О-15Б С с одновременным обезвоживанием сульфокислот азеотропной отгонкой воды. .В условиях сульфирования бензола с азеотропной отгонкой воды, толуолсульфокислота не гидролизуется. Это позволяет многократно использовать оборотный бензол без нарушения технологического режима. Когда содержание воды и серной кислоты в сульфомассе составило 2,1% и. 4,92% соответственно, реакцию прекращают . Удаление растворенного углеводорода осуществляют аналогично примеру получения катализатора НТ-1. Аналогично готовят катализаторы на основе сульфокислот бензола,этилбензола и кумола. В табл.1 приведено изменение изомерного состава сульфокислот толуола, бензола, этилбензола и кумола в процессе получения катгшизаторов, а в табл.2 - состав и каталитическая активность этих катализаторов.

Катализатор на основе толуола НТ

1/21100,5 11,53,585,0

I

-18039,839,350,9

150-15579,426,064,6

Катализатор на основе смеси углеводородов толуола и бензола БТМ

120

1/3

I

185-190 150-155

I I

Катализатор наоснове кумола

I 1/3 1100,5 0,9

II- 185-1902 1,2

III-вводят 150-155-7,5 1,0

бензол

57,7

3,0 88 55,2 43,6

59,2 22,2 17,6

952319 Катализатор на 1/2 120 4. I 190-195 155 Катализатор на 1/2 120 5. I 190 150-155

90,08 0,90 2,0

89,9 1,42 3,1187,82 2,11 4,92 89,2 1,20 2,76

1,4 92,6 1,47 2,3

1,8 89,9 1,21 2,7

1,2 91,2 1,89 1,8

содержание сульфокислот в пересчете на п-толуол-сульфокислоту (№ 1 и 2)

и на п-кумол-сульфокислоту (№ 3-5);

нерастворимые примеси-сульфоны, продукты окисления и осмоления; константа скорости разложения НСООН в композициях кислотных катализаторов.

Продолжение табл. 1

Таблица 2

6,68

16,8

2,23

6,66

16,3

4,39

6,65

16,0 основе кумола 0,5 6,04,889,2 3 1,749,448,9 7,5 1,228,770,1 основе этилбензола 0,5 6,8 5,288,0 32,152,345,6 7,5 3,236,460,4 Предлагаемый способ получения катализатора имеет следующие преимущества:а)сокращает длительность процесса сульфирования в 4-5 раз; б)позволяет использовать экзотер эффект реакции сульфирования, в связи с чем отпадает необходи мость длительного нагрева сульфомассы, и использовать оборудование, рас .считанное на парг метры перегретого пара ( ати); в)делает возможным получение продукта с повышенным содержанием низкоплавкого м-изомера, в результате чего катализатор сохраняет жидкое состояние при температуре ниже и при контакте с влагой воздуха; г)нет, необходимости в создании вакуума; д)по своему качеству (каталитическая активность) катализатор БТМ намного превосходит насыщенные растворы сульфокислот, используемые в на стоящее время в качестве катализаторов для холодного отверждения резоль ных смол в медленных процессах отвер ждения. Формула изобретения Способ получения жидкого безводно го катализатора на основе ароматичес ких сульфокислот Hiia холодного отверждения резольных смол, включающий сульфирование ароматического углеводорода серной кислотой при температуре 110-120с, азеотропную отгонку воды и удаление остаточного углеводорода из сульфомассы, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, снижения энергозатрат и получения катализатора улучшенного качества, сульфирование ароматического углеводорода осуществляют серной кислотой, взятой в 2-3-кратном избытке, с последующей выдержкой полученной сульфомассы при 180-200 С в течение 2-3 ч и дальнейшим пропусканием паров ароматического углеводорода с одновременной азеотропной отгонкой воды до содержания воды и серной кислоты О , 9-2 вес. % и 2,0-5,0 вес. % соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 599836, кл. В 01 J 37/20, 1975. 2.Патент США 3458449, кл.252-182, опублйк.1969. 3.Авторское свидетельство СССР 649459, кл. В 01 J 37/20, 1975 (прототип).