СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА Российский патент 2004 года по МПК B01J37/20 B01J31/10 B01J23/745 C11C1/04 

Описание патента на изобретение RU2227068C2

Изобретение относится к получению жидких, содержащих воду катализаторов на основе ароматических сульфокислот для гидролиза жиров и растительных масел, и может быть использовано в лакокрасочной, кожевенной, резинообувной и других отраслях промышленности.

Известно использование в качестве катализатора гидролиза растительных масел и жиров п-толуолсульфокислоты или ее натриевой соли с эквивалентным количеством соляной кислоты (патент РФ №2166534). п-Толуолсульфокислоту получали по реакции сульфирования путем кипячения с водоотделением смеси серной кислоты (концентрация 96%) и толуола в избытке последнего. Из реакционной смеси целевой продукт выделяли в виде кристаллогидрата, промывали его НСl конц. до отрицательной реакции на сульфат-ионы, подсушивали и в таком виде дозировали в реактор для гидролиза. Выполненные в дальнейшем исследования показали отсутствие обоснованной необходимости в выделении индивидуальной сульфокислоты в твердом виде и ее тщательной очистке от сульфат-ионов и, более того, вскрыли ряд существенных неудобств использования катализатора гидролиза в твердом виде.

Известен способ получения ароматических сульфокислот (АС СССР №835104), в котором дополнительной химической реакцией исключено водонакопление по ходу взаимодействия ароматических углеводородов с серной кислотой. Для реализации этого предварительно готовят комплекс, образованный 100%-ной серной кислотой и уксусным ангидридом, которым в дальнейшем при 20-60°С и обрабатывают ароматические углеводороды. В нем целевые сульфокислоты в конечной реакционной смеси находятся в смеси с уксусной кислотой.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения жидкого безводного катализатора на основе ароматических сульфокислот (АС СССР №952319), включающий сульфирование ароматического углеводорода серной кислотой при температуре 110-120°С, азеотропную отгонку воды и выдержку сульфомассы при 180-200°С в течение 2-3 часов, дальнейшее пропускание паров ароматического углеводорода с одновременной азеотропной отгонкой воды.

Недостатками указанного способа являются:

- двух-трехкратный избыток серной кислоты, причем не любой, а 98%-ной;

- необходимость в довольно длительной (2-3 часа) и высокотемпературной (180-200°С) выдержке для завершения процесса сульфирования и удаления реакционной воды;

- необходимость пропускания паров ароматического углеводорода, на что требуются не только дополнительные количества углеводорода, дополнительные энергозатраты, но и дополнительное оборудование для получения паров, а затем и для конденсации их в виде азеотропной смеси с водой, для отделения воды, осушки и очистки углеводорода и т.д.;

- в целом высокая энергоемкость, многостадийность и большой ассортимент используемого оборудования.

Известно, что сульфирование часто проводят в присутствии катализатора, в частности сульфата натрия и пятиокиси ванадия, сульфатов ртути, кадмия, алюминия, свинца, мышьяка, висмута, железа (Препаративная органическая химия /Под ред. Н.С.Вульфсона. - М.: Госхимиздат, 1959. С.242-244).

Недостатком таких твердых катализаторов является плохая растворимость и длительный процесс растворения, что создает неудобства при их использовании и приводит к нестационарному режиму катализа. Прямой эксперимент показал, что эффективность таких добавок при быстропротекающем сульфировании в бисерной мельнице очень мала.

Задачей предлагаемого решения является получение жидкого катализатора гидролиза растительных масел и жиров в виде реакционных масс сульфирования ароматических углеводородов или их смесей концентрированной серной кислотой в отсутствие специально организованного водоотделения вносимой с сырьем и образующейся по ходу процесса воды, стимулирование сульфирования жидкой добавкой, снижение стадийности и упрощение самого процесса сульфирования и его аппаратурного оформления.

Поставленная задача достигается тем, что 90-98%-ная серная кислота либо соответствующая ей смесь серной кислоты более низкой концентрации с олеумом вводится в интенсивный контакт с взятым с 10-20%-ным избытком над стехиомегрическим количеством ароматического углеводорода в бисерной мельнице вертикального типа со свободным выходом газового пространства реактора в атмосферу при 100-135°С в присутствии стимулирующей добавки на основе смеси ацетатов железа (II) и кадмия в мольном соотношении 3:2-1:1 в виде раствора в уксусной кислоте с концентрацией соли железа 0,1-0,15 моль/кг в количестве на сухой катализатор 0,028-0,055 мас.% в течение 45-120 мин с последующим отстаиванием и отделением углеводородного сырья.

При этом в качестве ароматического углеводорода берут толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, смеси изомеров ксилола и этилбензол. А стимулирующую добавку для сульфирования ароматических углеводородов серной кислотой получают концентрированием в процессе перегонки с дефлегмацией реакционных смесей, образующихся при количественном окислении йодида калия взятым в стехиометрическом соотношении оксидом железа Fe3O4 или Fе2О3 в ледяной уксусной кислоте при температуре 75-85°С в бисерной мельнице.

Характеристика используемого сырья

Толуол ГОСТ 5789-78

o-Ксилол ТУ 6-09-3825-78

м-Ксилол ТУ 6-09-2438-82

п-Ксилол ТУ 6-09-3780-78

Эгилбензол ТУ 6-09-2786-73

Смесь изомеров ксилола ТУ 6-09-3829-74

Серная кислота ГОСТ 4204-77 (90% и выше)

Олеум ТУ 6-09-3881-75

Ацетат железа (II), 4-водный ТУ 6-09-08-1287-78

Ацетат калия ГОСТ 5820-78

Уксусная кислота ГОСТ 61-75

Йод ГОСТ 4159-79

Проведение процесса приготовления катализатора гидролиза заявляемым способом заключается в следующем. В бисерную мельницу вертикального типа загружают серную кислоту или смесь серной кислоты с олеумом, ароматический углеводород и стимулирующую добавку. При закрытом выходе в атмосферу включают механическое перемешивание и обогрев, открывают выход газового пространства в атмосферу, выводят температуру на заданное значение и стабилизируют ее. В таком режиме продолжают перемешивание в течение требуемого времени. После этого отключают обогрев, останавливают механическое перемешивание и дают реакционной массе отстояться и расслоиться. Затем выгружают через сливной патрубок самотеком сначала нижний слой концентрированного раствора сульфокислоты и затем верхний углеводородный слой. Раствор сульфокислоты пригоден для прямого использования в качестве катализатора гидролиза растительных масел и жиров. Углеводородный слой (очень разбавленный раствор сульфокислоты в углеводороде) возвращают в повторный процесс.

Получение стимулирующей добавки для сульфирования проводят следующим образом. В бисерную мельницу вертикального типа с обогревом со стеклянным бисером в качестве перетирающего средства вводят соответствующие количества ледяной уксусной кислоты, йодида калия. При перемешивании данную загрузку нагревают до рабочей температуры, после чего вводят соответствующее количество оксида железа Fе2О3 или Fе3O4. Включают снова механическое перемешивание и ведут окислительно-восстановительный процесс до практически полного расходования окислителя и восстановителя. После этого полученную реакционную смесь подвергают простой перегонке с дефлегмацией, контролируя содержание соли железа в кубе. Как только последнее окажется в диапазоне 0,1-0,15 моль/кг, процесс отгонки прекращают, кубовую жидкость сливают и используют в указанных целях.

Пример 1.

В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом и лопастной мешалкой из нержавеющей стали емкостью 6,5 л, имеющую загрузочный патрубок и патрубок с запорным краном в качестве свободного выхода в атмосферу, расположенные в верхней крышке, электронагревательный элемент на боковых стенках и нижний сливной патрубок с металлической сеткой с размерами 1×1 мм в слегка сферическом днище, содержащую постоянно 2,75 кг стеклянного бисера диаметром 2-3 мм, вводят 2,18 кг 90%-ной серной кислоты (20 моль), 2,44 кг о-ксилола (23 моля; стехиометрический избыток 15%) и 50 г стимулирующей добавки в виде раствора ацетатов железа (II) и калия в мольном соотношении 1:1 в уксусной кислоте с концентрацией соли железа 0,1442 моль/кг (1,962 г безводных солей, т.е. 0,042% от массы исходной реакционной смеси, из которых на долю безводных ацетата железа (II) приходится 1,2546 г и на долю ацетата калия 0,7077 г). Включают механическое перемешивание и обогрев и за 17 мин выводят температуру на 115°С. Стабилизируют температуру на этом уровне с точностью ±1° и проводят процесс сульфирования в течение 75 мин. Останавливают механическое перемешивание, отключают обогрев и в течение 30 мин дают смеси стечь со стенок и отстояться. За это время температура снизилась до 107°С. Открывают нижний сливной патрубок и собирают содержащий ксилолсульфокислоту слой в количестве 4280 г, а затем 360 г углеводородного слоя; потери 30 г. Полный материальный баланс показал, что степень превращения серной кислоты составила 97%. Углеводородный слой без какой-либо переработки возвращают на повторное сульфирование.

Стимулирующую добавку для данного примера получают так. В бисерную мельницу вертикального типа загружают 393,8 г ледяной уксусной кислоты и 4,16 г KJ. Включают перемешивание и обогрев и нагревают смесь до 80°С. По достижении данной температуры вводят 2 г Fе2О3 (гематита) и ведут процесс до практически полного расходования окислителя и восстановителя. Контроль осуществляют по кинетике выделения молекулярного йода. Для достижения 97%-ной степени превращения оксида в данном случае потребовалось 37 мин.

Путем фильтрования через сетку с размерами 0,5×0,5 мм реакционную массу отделяют от стеклянного бисера и переносят в куб для отгонки летучих с дефлегмацией, которую проводят до достижения концентрации соли железа 0,1442 моль/кг (содержание солей железа в исходной массе до концентрирования было ~0,062 моль/кг).

Примеры 2-10

Сульфируемый углеводород, установки для проведения процесса сульфирования и получения стимулирующей для сульфирования добавки, концентрация серной кислоты, порядок и величина загрузок серной кислоты и углеводорода, а также реагентов для стимулирующей добавки, температура и прочие характеристики методики сульфирования аналогичны описанным в примере 1. Отличаются дозировкой стимулирующей добавки, количеством вводимых в пересчете на безводные солей, концентрацией соли железа в стимулирующей добавке, природой оксида железа и температурой при получении стимулирующей добавки. Здесь же приведены примеры проведения сульфирования в отсутствие стимулирующей добавки, с использованием в качестве последней только уксусной кислоты, а также с модельной стимулирующей добавкой в виде специально приготовленного раствора ацетата железа (II) и ацетата калия в уксусной кислоте. Характеристики процесса сульфирования и получения стимулирующей добавки для этих примеров сведены в табл.1

Примеры 11-14

Сульфируемый углеводород, установки для проведения процесса сульфирования и получения стимулирующей для сульфирования добавки, концентрация серной кислоты, порядок и величины загрузок серной кислоты и углеводорода, а также реагентов для стимулирующей добавки, температура и прочие характеристики методики сульфирования аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой окислителя в процессе получения стимулирующей добавки, меньшим мольным соотношением ацетатов железа и калия в стимулирующей добавке, концентрацией соли железа в добавке и массовым содержанием сухого катализатора в исходной загрузке на сульфирование.

В частности, для получения стимулирующей добавки загружают 395,3 г ледяной уксусной кислоты и 2,80 г KJ. Указанную массу нагревают до 80°С и вводят 1,95 г Fе3O4. Через 54 мин проведения процесса в бисерной мельнице степень превращения оксида железа Fе3O4 достигла 98%. А после концентрирования путем отгонки летучих концентрация соли железа в кубе составила 0,147 моль/кг. Соотношение концентраций ацетата железа и ацетата калия 3:2.

Характеристики процесса сульфирования приведены в табл.2

Примеры 15-24

Загрузки сульфируемого углеводорода, серной кислоты и стимулирующей добавки, а также исходные концентрации серной кислоты и солей в стимулирующей добавке, мольное соотношение ацетатов железа и калия в добавке, а также получение стимулирующей добавки аналогичны описанным в примере 1. Аналогичен примеру 1 и порядок проведения процесса сульфирования. Отличаются температурой и природой сульфируемого углеводорода. Характеристики процесса сведены в табл.3

Примеры 25-32

Установка, порядок и температура проведения сульфирования аналогичны описанным в примере 16. Отличаются концентрацией серной кислоты, приемом получения такой концентрации избытком и природой сульфируемого углеводорода, характеристиками и дозировкой используемой стимулирующей добавки. Характеристики таких процессов приведены в табл.4.

Как видно из представленных выше данных, все процессы сульфирования ароматических углеводородов в бисерной мельнице прошли практически количественно без специально организованного водоотведения, чему способствовало интенсивное механическое перемешивание и использование эффективной стимулирующей добавки. Процесс сульфирования стал практически одностадийным, проходящим при легко достигаемых умеренных температурах, причем довольно быстро. Упрощается и аппаратурное оформление. Довольно простое и получение стимулирующей добавки. При этом последнее можно выполнить в той же бисерной мельнице, что и сам процесс сульфирования. Получаемая же сульфомасса после отделения углеводородного слоя используется в качестве катализатора гидролиза без какой-либо очистки.

Похожие патенты RU2227068C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ 2003
  • Иванов А.М.
  • Иванов И.А.
RU2246535C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО АЦЕТАТА МЕДИ (II) 2009
  • Иванов Анатолий Михайлович
  • Пожидаева Светлана Дмитриевна
  • Маякова Татьяна Александровна
RU2424225C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ ОКСИДАТОВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, ЖИРОВ И ИХ СМЕСЕЙ 2003
  • Иванов А.М.
  • Жмыхов В.М.
  • Иванов И.А.
RU2263665C2
Способ получения карбоксилатов олова (II) 2017
  • Иванов Анатолий Михайлович
  • Агеева Лилия Сергеевна
  • Пожидаева Светлана Дмитриевна
RU2671197C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОАТА ЖЕЛЕЗА (III) 2007
  • Иванов Анатолий Михайлович
  • Гречушников Евгений Александрович
RU2412153C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-НИТРОБЕНЗОАТА МАРГАНЦА (II) 2009
  • Иванов Анатолий Михайлович
  • Пожидаева Светлана Дмитриевна
  • Маякова Татьяна Александровна
  • Пашкова Лариса Юрьевна
RU2412152C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОАТА ЖЕЛЕЗА (III) 2007
  • Иванов Анатолий Михайлович
  • Гречушников Евгений Александрович
RU2326861C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ 1999
  • Иванов А.М.
  • Ефанов С.А.
  • Грехнева Е.В.
RU2166534C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ БИСЕРНЫХ ПОЛИМЕРИЗАТОВ 2017
  • Кооп, Бернд
  • Резкаллах, Арески
  • Мартин, Георг
  • Ванхоорне, Пьер
  • Клиппер, Райнхольд
  • Баляк, Сладжана
RU2740210C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОАТА ЖЕЛЕЗА (III) 2006
  • Иванов Анатолий Михайлович
  • Гречушников Евгений Александрович
RU2326107C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА

Изобретение относится к получению жидких катализаторов на основе ароматических сульфокислот для гидролиза жиров. Предложен способ получения катализатора для кислотного гидролиза жиров и растительных масел, в котором 90-98% серную кислоту либо соответствующую ей смесь серной кислоты более низкой концентрации с олеумом вводят в интенсивный контакт с взятым 10-20% стехиометрическим избытком ароматическим углеводородом в бисерной мельнице вертикального типа при 100-135°С в присутствии стимулирующей добавки на основе смеси ацетатов железа (II) и калия в мольном соотношении 3:2-1:1 в виде раствора в уксусной кислоте с концентрацией соли железа 0,1-0,15 моль/кг в количестве по сухому катализатору 0,028-0,055 мас.% в течение 45-120 мин с последующим отстаиванием, отделением и возвратом в повторный процесс углеводородного слоя. Технический результат: получен жидкий катализатор гидролиза без специально организованного водоотделения, упрощен процесс сульфирования и его аппаратурное оформление. 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения RU 2 227 068 C2

1. Способ получения катализатора кислотного гидролиза, отличающийся тем, что 90-98%-ную серную кислоту либо соответствующую ей смесь серной кислоты более низкой концентрации с олеумом вводят в контакт с взятым с 10-20%-ным избытком над стехиометрическим количеством ароматического углеводорода в бисерной мельнице вертикального типа со свободным выходом газового пространства реактора в атмосферу при 100-135°С в присутствии стимулирующей добавки на основе смеси ацетатов железа (II) и калия в мольном соотношении 3:2ч1:1 в виде раствора в уксусной кислоте с концентрацией соли железа 0,1-0,15 моль/кг в количестве на сухой катализатор 0,028-0,055 мас.% в течение 45-120 мин с последующим отстаиванием, отделением и возвратом в повторный процесс углеводородного сырья.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода берут толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, смесь изомеров ксилола, этилбензол.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стимулирующую добавку для сульфирования ароматических углеводородов серной кислотой получают концентрированием в процессе перегонки с дефлегмацией реакционных смесей, образующихся при количественном окислении йодида калия взятым в стехиометрическом соотношении оксидом железа Fe3O4 или Fe2O3 в ледяной уксусной кислоте при температуре 75-85°С в бисерной мельнице.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2227068C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ 1999
  • Иванов А.М.
  • Ефанов С.А.
  • Грехнева Е.В.
RU2166534C2
US 4747969 А1, 31.05.1988.

RU 2 227 068 C2

Авторы

Иванов А.М.

Филимонова С.В.

Иванов И.А.

Медведева Ж.В.

Даты

2004-04-20Публикация

2002-04-05Подача