СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА Российский патент 2004 года по МПК B01J37/20 B01J31/10 B01J23/745 C11C1/04 

Изобретение относится к получению жидких, содержащих воду катализаторов на основе ароматических сульфокислот для гидролиза жиров и растительных масел, и может быть использовано в лакокрасочной, кожевенной, резинообувной и других отраслях промышленности.

Известно использование в качестве катализатора гидролиза растительных масел и жиров п-толуолсульфокислоты или ее натриевой соли с эквивалентным количеством соляной кислоты (патент РФ №2166534). п-Толуолсульфокислоту получали по реакции сульфирования путем кипячения с водоотделением смеси серной кислоты (концентрация 96%) и толуола в избытке последнего. Из реакционной смеси целевой продукт выделяли в виде кристаллогидрата, промывали его НСl конц. до отрицательной реакции на сульфат-ионы, подсушивали и в таком виде дозировали в реактор для гидролиза. Выполненные в дальнейшем исследования показали отсутствие обоснованной необходимости в выделении индивидуальной сульфокислоты в твердом виде и ее тщательной очистке от сульфат-ионов и, более того, вскрыли ряд существенных неудобств использования катализатора гидролиза в твердом виде.

Известен способ получения ароматических сульфокислот (АС СССР №835104), в котором дополнительной химической реакцией исключено водонакопление по ходу взаимодействия ароматических углеводородов с серной кислотой. Для реализации этого предварительно готовят комплекс, образованный 100%-ной серной кислотой и уксусным ангидридом, которым в дальнейшем при 20-60°С и обрабатывают ароматические углеводороды. В нем целевые сульфокислоты в конечной реакционной смеси находятся в смеси с уксусной кислотой.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения жидкого безводного катализатора на основе ароматических сульфокислот (АС СССР №952319), включающий сульфирование ароматического углеводорода серной кислотой при температуре 110-120°С, азеотропную отгонку воды и выдержку сульфомассы при 180-200°С в течение 2-3 часов, дальнейшее пропускание паров ароматического углеводорода с одновременной азеотропной отгонкой воды.

Недостатками указанного способа являются:

- двух-трехкратный избыток серной кислоты, причем не любой, а 98%-ной;

- необходимость в довольно длительной (2-3 часа) и высокотемпературной (180-200°С) выдержке для завершения процесса сульфирования и удаления реакционной воды;

- необходимость пропускания паров ароматического углеводорода, на что требуются не только дополнительные количества углеводорода, дополнительные энергозатраты, но и дополнительное оборудование для получения паров, а затем и для конденсации их в виде азеотропной смеси с водой, для отделения воды, осушки и очистки углеводорода и т.д.;

- в целом высокая энергоемкость, многостадийность и большой ассортимент используемого оборудования.

Известно, что сульфирование часто проводят в присутствии катализатора, в частности сульфата натрия и пятиокиси ванадия, сульфатов ртути, кадмия, алюминия, свинца, мышьяка, висмута, железа (Препаративная органическая химия /Под ред. Н.С.Вульфсона. - М.: Госхимиздат, 1959. С.242-244).

Недостатком таких твердых катализаторов является плохая растворимость и длительный процесс растворения, что создает неудобства при их использовании и приводит к нестационарному режиму катализа. Прямой эксперимент показал, что эффективность таких добавок при быстропротекающем сульфировании в бисерной мельнице очень мала.

Задачей предлагаемого решения является получение жидкого катализатора гидролиза растительных масел и жиров в виде реакционных масс сульфирования ароматических углеводородов или их смесей концентрированной серной кислотой в отсутствие специально организованного водоотделения вносимой с сырьем и образующейся по ходу процесса воды, стимулирование сульфирования жидкой добавкой, снижение стадийности и упрощение самого процесса сульфирования и его аппаратурного оформления.

Поставленная задача достигается тем, что 90-98%-ная серная кислота либо соответствующая ей смесь серной кислоты более низкой концентрации с олеумом вводится в интенсивный контакт с взятым с 10-20%-ным избытком над стехиомегрическим количеством ароматического углеводорода в бисерной мельнице вертикального типа со свободным выходом газового пространства реактора в атмосферу при 100-135°С в присутствии стимулирующей добавки на основе смеси ацетатов железа (II) и кадмия в мольном соотношении 3:2-1:1 в виде раствора в уксусной кислоте с концентрацией соли железа 0,1-0,15 моль/кг в количестве на сухой катализатор 0,028-0,055 мас.% в течение 45-120 мин с последующим отстаиванием и отделением углеводородного сырья.

При этом в качестве ароматического углеводорода берут толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, смеси изомеров ксилола и этилбензол. А стимулирующую добавку для сульфирования ароматических углеводородов серной кислотой получают концентрированием в процессе перегонки с дефлегмацией реакционных смесей, образующихся при количественном окислении йодида калия взятым в стехиометрическом соотношении оксидом железа Fe₃O₄ или Fе₂О₃ в ледяной уксусной кислоте при температуре 75-85°С в бисерной мельнице.

Характеристика используемого сырья

Толуол ГОСТ 5789-78

o-Ксилол ТУ 6-09-3825-78

м-Ксилол ТУ 6-09-2438-82

п-Ксилол ТУ 6-09-3780-78

Эгилбензол ТУ 6-09-2786-73

Смесь изомеров ксилола ТУ 6-09-3829-74

Серная кислота ГОСТ 4204-77 (90% и выше)

Олеум ТУ 6-09-3881-75

Ацетат железа (II), 4-водный ТУ 6-09-08-1287-78

Ацетат калия ГОСТ 5820-78

Уксусная кислота ГОСТ 61-75

Йод ГОСТ 4159-79

Проведение процесса приготовления катализатора гидролиза заявляемым способом заключается в следующем. В бисерную мельницу вертикального типа загружают серную кислоту или смесь серной кислоты с олеумом, ароматический углеводород и стимулирующую добавку. При закрытом выходе в атмосферу включают механическое перемешивание и обогрев, открывают выход газового пространства в атмосферу, выводят температуру на заданное значение и стабилизируют ее. В таком режиме продолжают перемешивание в течение требуемого времени. После этого отключают обогрев, останавливают механическое перемешивание и дают реакционной массе отстояться и расслоиться. Затем выгружают через сливной патрубок самотеком сначала нижний слой концентрированного раствора сульфокислоты и затем верхний углеводородный слой. Раствор сульфокислоты пригоден для прямого использования в качестве катализатора гидролиза растительных масел и жиров. Углеводородный слой (очень разбавленный раствор сульфокислоты в углеводороде) возвращают в повторный процесс.

Получение стимулирующей добавки для сульфирования проводят следующим образом. В бисерную мельницу вертикального типа с обогревом со стеклянным бисером в качестве перетирающего средства вводят соответствующие количества ледяной уксусной кислоты, йодида калия. При перемешивании данную загрузку нагревают до рабочей температуры, после чего вводят соответствующее количество оксида железа Fе₂О₃ или Fе₃O₄. Включают снова механическое перемешивание и ведут окислительно-восстановительный процесс до практически полного расходования окислителя и восстановителя. После этого полученную реакционную смесь подвергают простой перегонке с дефлегмацией, контролируя содержание соли железа в кубе. Как только последнее окажется в диапазоне 0,1-0,15 моль/кг, процесс отгонки прекращают, кубовую жидкость сливают и используют в указанных целях.

Пример 1.

В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом и лопастной мешалкой из нержавеющей стали емкостью 6,5 л, имеющую загрузочный патрубок и патрубок с запорным краном в качестве свободного выхода в атмосферу, расположенные в верхней крышке, электронагревательный элемент на боковых стенках и нижний сливной патрубок с металлической сеткой с размерами 1×1 мм в слегка сферическом днище, содержащую постоянно 2,75 кг стеклянного бисера диаметром 2-3 мм, вводят 2,18 кг 90%-ной серной кислоты (20 моль), 2,44 кг о-ксилола (23 моля; стехиометрический избыток 15%) и 50 г стимулирующей добавки в виде раствора ацетатов железа (II) и калия в мольном соотношении 1:1 в уксусной кислоте с концентрацией соли железа 0,1442 моль/кг (1,962 г безводных солей, т.е. 0,042% от массы исходной реакционной смеси, из которых на долю безводных ацетата железа (II) приходится 1,2546 г и на долю ацетата калия 0,7077 г). Включают механическое перемешивание и обогрев и за 17 мин выводят температуру на 115°С. Стабилизируют температуру на этом уровне с точностью ±1° и проводят процесс сульфирования в течение 75 мин. Останавливают механическое перемешивание, отключают обогрев и в течение 30 мин дают смеси стечь со стенок и отстояться. За это время температура снизилась до 107°С. Открывают нижний сливной патрубок и собирают содержащий ксилолсульфокислоту слой в количестве 4280 г, а затем 360 г углеводородного слоя; потери 30 г. Полный материальный баланс показал, что степень превращения серной кислоты составила 97%. Углеводородный слой без какой-либо переработки возвращают на повторное сульфирование.

Стимулирующую добавку для данного примера получают так. В бисерную мельницу вертикального типа загружают 393,8 г ледяной уксусной кислоты и 4,16 г KJ. Включают перемешивание и обогрев и нагревают смесь до 80°С. По достижении данной температуры вводят 2 г Fе₂О₃ (гематита) и ведут процесс до практически полного расходования окислителя и восстановителя. Контроль осуществляют по кинетике выделения молекулярного йода. Для достижения 97%-ной степени превращения оксида в данном случае потребовалось 37 мин.

Путем фильтрования через сетку с размерами 0,5×0,5 мм реакционную массу отделяют от стеклянного бисера и переносят в куб для отгонки летучих с дефлегмацией, которую проводят до достижения концентрации соли железа 0,1442 моль/кг (содержание солей железа в исходной массе до концентрирования было ~0,062 моль/кг).

Примеры 2-10

Сульфируемый углеводород, установки для проведения процесса сульфирования и получения стимулирующей для сульфирования добавки, концентрация серной кислоты, порядок и величина загрузок серной кислоты и углеводорода, а также реагентов для стимулирующей добавки, температура и прочие характеристики методики сульфирования аналогичны описанным в примере 1. Отличаются дозировкой стимулирующей добавки, количеством вводимых в пересчете на безводные солей, концентрацией соли железа в стимулирующей добавке, природой оксида железа и температурой при получении стимулирующей добавки. Здесь же приведены примеры проведения сульфирования в отсутствие стимулирующей добавки, с использованием в качестве последней только уксусной кислоты, а также с модельной стимулирующей добавкой в виде специально приготовленного раствора ацетата железа (II) и ацетата калия в уксусной кислоте. Характеристики процесса сульфирования и получения стимулирующей добавки для этих примеров сведены в табл.1

Примеры 11-14

Сульфируемый углеводород, установки для проведения процесса сульфирования и получения стимулирующей для сульфирования добавки, концентрация серной кислоты, порядок и величины загрузок серной кислоты и углеводорода, а также реагентов для стимулирующей добавки, температура и прочие характеристики методики сульфирования аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой окислителя в процессе получения стимулирующей добавки, меньшим мольным соотношением ацетатов железа и калия в стимулирующей добавке, концентрацией соли железа в добавке и массовым содержанием сухого катализатора в исходной загрузке на сульфирование.

В частности, для получения стимулирующей добавки загружают 395,3 г ледяной уксусной кислоты и 2,80 г KJ. Указанную массу нагревают до 80°С и вводят 1,95 г Fе₃O₄. Через 54 мин проведения процесса в бисерной мельнице степень превращения оксида железа Fе₃O₄ достигла 98%. А после концентрирования путем отгонки летучих концентрация соли железа в кубе составила 0,147 моль/кг. Соотношение концентраций ацетата железа и ацетата калия 3:2.

Характеристики процесса сульфирования приведены в табл.2

Примеры 15-24

Загрузки сульфируемого углеводорода, серной кислоты и стимулирующей добавки, а также исходные концентрации серной кислоты и солей в стимулирующей добавке, мольное соотношение ацетатов железа и калия в добавке, а также получение стимулирующей добавки аналогичны описанным в примере 1. Аналогичен примеру 1 и порядок проведения процесса сульфирования. Отличаются температурой и природой сульфируемого углеводорода. Характеристики процесса сведены в табл.3

Примеры 25-32

Установка, порядок и температура проведения сульфирования аналогичны описанным в примере 16. Отличаются концентрацией серной кислоты, приемом получения такой концентрации избытком и природой сульфируемого углеводорода, характеристиками и дозировкой используемой стимулирующей добавки. Характеристики таких процессов приведены в табл.4.

Как видно из представленных выше данных, все процессы сульфирования ароматических углеводородов в бисерной мельнице прошли практически количественно без специально организованного водоотведения, чему способствовало интенсивное механическое перемешивание и использование эффективной стимулирующей добавки. Процесс сульфирования стал практически одностадийным, проходящим при легко достигаемых умеренных температурах, причем довольно быстро. Упрощается и аппаратурное оформление. Довольно простое и получение стимулирующей добавки. При этом последнее можно выполнить в той же бисерной мельнице, что и сам процесс сульфирования. Получаемая же сульфомасса после отделения углеводородного слоя используется в качестве катализатора гидролиза без какой-либо очистки.

Изобретение относится к получению жидких катализаторов на основе ароматических сульфокислот для гидролиза жиров. Предложен способ получения катализатора для кислотного гидролиза жиров и растительных масел, в котором 90-98% серную кислоту либо соответствующую ей смесь серной кислоты более низкой концентрации с олеумом вводят в интенсивный контакт с взятым 10-20% стехиометрическим избытком ароматическим углеводородом в бисерной мельнице вертикального типа при 100-135°С в присутствии стимулирующей добавки на основе смеси ацетатов железа (II) и калия в мольном соотношении 3:2-1:1 в виде раствора в уксусной кислоте с концентрацией соли железа 0,1-0,15 моль/кг в количестве по сухому катализатору 0,028-0,055 мас.% в течение 45-120 мин с последующим отстаиванием, отделением и возвратом в повторный процесс углеводородного слоя. Технический результат: получен жидкий катализатор гидролиза без специально организованного водоотделения, упрощен процесс сульфирования и его аппаратурное оформление. 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения катализатора кислотного гидролиза, отличающийся тем, что 90-98%-ную серную кислоту либо соответствующую ей смесь серной кислоты более низкой концентрации с олеумом вводят в контакт с взятым с 10-20%-ным избытком над стехиометрическим количеством ароматического углеводорода в бисерной мельнице вертикального типа со свободным выходом газового пространства реактора в атмосферу при 100-135°С в присутствии стимулирующей добавки на основе смеси ацетатов железа (II) и калия в мольном соотношении 3:2ч1:1 в виде раствора в уксусной кислоте с концентрацией соли железа 0,1-0,15 моль/кг в количестве на сухой катализатор 0,028-0,055 мас.% в течение 45-120 мин с последующим отстаиванием, отделением и возвратом в повторный процесс углеводородного сырья.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода берут толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, смесь изомеров ксилола, этилбензол.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стимулирующую добавку для сульфирования ароматических углеводородов серной кислотой получают концентрированием в процессе перегонки с дефлегмацией реакционных смесей, образующихся при количественном окислении йодида калия взятым в стехиометрическом соотношении оксидом железа Fe₃O₄ или Fe₂O₃ в ледяной уксусной кислоте при температуре 75-85°С в бисерной мельнице.