Способ получения диарилметанов Советский патент 1982 года по МПК C07C15/16 

() СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛНЕТАНОВ

1

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к синтезу диарилметанрв, которые являются исходным сырьем для получения многоядерных ароматических углеводородов, диарилкетонов, полйкарбоновых кислот, а также непосредственно товарными продуктами - пластификатррами, высокотемпературными теплоносителями и стабилизаторами полимеров.

Известен способ получения дипсевдокумилметана конденсацией псевдокумола с формальдегидом в присутствии 88%-ной серной кислоты ГТ .

В качестве источника формальдегида в этом способе применяют формалин. Из процесса выводится серная кислота концентрации загрязненная продуктами осмоления, поэтому возвращение ее в процесс путем концентрирования затруднено. .Выход дипсевдокумилметана 50-55 бес.%.

Известен также способ получения дипсевдокумилметана в присутствии

п-толуолсульфокислоты как катализатора при введении формальдегида в виде параформа 21.

Недостатком этого способа является необходимость регенерации выводимой из процесса водной 50%-ной П-толуолсульфокислоты, являющейся неактивной в процессе конденсации.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату явля- тся способ получения диарилметанов конденсацией алкилароматических углеводородов с формальдегидом в присутствии в качестве катализатора серной или п-тоNлуолсульфокислоты при температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся, воды с помощью гетероазеотропообразователяциклогексана.

Процесс проводят путем добавления формалина в течение 3-х ч к реакционной массе, содержащей исходный аромаУический углеводород, кислотный катализатор и циклогексан, поддерживая температуру, необходимую для отгонки воды. При этом мольное соотношение циклогексан - серная кислота 1:2-2,5 а циклогексан - п-толуол сульфокислота 1:0,1-0,125 что обеспечивает постоянную концентрацию катализаторов в реакционной массе. Выход целевых продуктов 78-8/ 3J Недостатком этого способа является то, что конденсацию необходимо проводить при большом количестве Катализатора ( серной кислоты) равном 2,5 моля на моль исходного углеводорода (или 250 мас. в iрасчете на 100% кислоту) что требует рецикла больших количеств серной кислоты, связанного с наличием высококоррозионной среды. Для получения высоких выходов целевых продуктов при использовании в качестве катализатора п-толуолсульфо кислоты, ее также необходимо вводить в сравнительно большом количестве, порядка 15-20 мас. на исходный ароматический углеводород. Крбме того, п-толуолсульфокислота является относительно дорогостоящей по сравнению с серной кислотой. Проведение процесса в присутствии больших количеств кислотного катализатора приводит к значительному кислотообороту в системе и количеству сточных вод. Причем при проведении процесса в присутствии указанного количества б5%-ной серной кислоты происходит сульфирование продуктов конденсации, что затрудняет их разделение. Указанные недостатки в целом приводят, к усложнению технологии про.цесса. Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диарилметанов конденсацией алкиларо.оматических углеводородов с формальДеГИДОМ в присутствии КИСПбТНОГО КЗ тализатора на основе серной кислоты при температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся воды с помощью гетероазеотропообразователя, катализатор вводят путем предварительной обработки исходного алкилароматического углеводорода 1-5 мас. серной кислоты в указанных условиях. 32 . 4 В качестве азеотропообразоват€ ля может быть использован углеводород, дающий гетероазеотроп с водой, что позволяет после конденсации паров азеотропной смеси отделить воду, а азеотропообразоеатель, вернуть в реактор. Для образования азестропа может быть использован ароматический углеводород, взятый для реакции (если температура его кипения не превышает ) либо специально добавленный, инертный в данной реакции, азеотропообразователь, обеспечиваю- щий температуру кипения реакционной массы не выше 115°С. Проведение реакции при более высокой температуре приводит к повышенному смолообразованию и усложняет аппаратурное оформление процесса (исключается возможность применения эмалированных реакторов) . Пример 1. Получение дитолилметана при введении в процесс 3 мае. 96 серной кислоты при мольном соотношении толуол: формальдегид 6:1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и капилляром для подачи формалина загружают 217 г (2,35 моля) толуола, 6,3 г серной кислоты. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до кипения 106 С). После выделения всей воды от обработки толуола указанным количеством серной кислоты постепенно в течение 3-х часов вводят 32 г формалина (содержащего 0, моля формальдегида) поддерживая температуру, необходимую для удаления воды. Воду, выделяющуюся в результате реакции, а также вводимую с формалином отго ТЧяют из реакционной смеси с парами гетероазеотропа толуол-вода, который кипит при t 84, и содержит 13,5 воды. Пары гетероазеотропа конденсируют в холодильнике, расслаивают в насадке Дина-Старка, при этом углеводородный слой вновь возвращают в реактор, а воду по мере накопления выводят через насадку Дина-Старка. После окончания подачи формалина реакционную массу перемешивают еще 0,5 ч. Углеводородный слой отделяют, нейтрализуют 10%-ным раствором кальцинированной соды, после чего разгоняют на колбе Вюрца. Получают 152 г непрореагировавшего толуола, 62,9 г дитолилметана и 8,1 г смол. Конверсия формальдегида Э5%, при этом выход дитолилметана на превращенный толуол и формальдегид составляют, соответственно, 8Ц,9 мол. |,и85,6 молД

Дополнительные исследования к примеру 1 показывают, что при предварительной обработке толуола серной кислотой катализ практически осуществляется смесью толуолсульфо- и серной кислот, что обуславливает высокую активность катализатора.

Пример 1а.В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка загружают 217 г (2,35 моль) толуола и 6,9 г (О,0676 моль) серной кислоты.. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипения (105Юб С). При полном сульфировании То0,01951 66,5 0,01813 0,03764

0,868

HgSOf, Исходя из полученных данных, превращение загружаемой серной кислоты в толуолсульфокиспоту ,8 молД, что сопровождаете выделением вод1| в количестве 0,5 г. Большее по сравнению с расчетным количество выделившейся воды (1,00,,46 г) объясняется влажностью исходных реагентов, которые предварительно не осушаются, и образованием сульфонов, в результате.которого выделяются 2 моля воды. Наличие суль фонов подтвё рждают полосы поглощения ИК спектра углеводородного слоя 1322 см и 1158 см , соответствующие асимметричным и симметричным валентным колебаниям SO -группы соответственно. Таким образом, аналитически было установлено, что Н,28 мол., загружаемой серной кислоты превращается в толуолсульфокислоту, а остальные 55,72 серной кислоты остаются свободными и катализ реакции конденс луола указанным количеством серной кислоты должно выделиться 1,22 г воды.

После выделения воды в количестве 1,0 г (остальное количество воды ojrносят к возможным потерям) останавливают мешалку и после расслоения на углеводородный и кислотный слои отбирают пробы на содержание толуолсульфо- и серной кислот отдельно.в углеводородном и кислотном слоях. Массы углеводородного и кислотного слоев равны соответственно 220, 23 г и 2,б7 г.

Содержание толуолсульфо- и серной кислот в углеводородном и кислотном слоях при общей загрузке серной кислоты О,Об76 молей, определенное в результате пбтенциометрического титрования, приведено в таблице. ции практически осуществляется смесью толуолсульфо- и серной кислот. Активность такой каталитической с| стемы, очевидно обусловлена явлением синергизма. Доказательством этого являются примеры 16 и 1в. Пример 16. Получение дитолилметана в присутствии 2, мас.% толуол сул ьфо ки ел от ы. На основании выше приведенного расчета следует, что при загрузке 6,9 г 961-ной серной кислоты, в условиях процесса образуется 5,15 г толуол сул ьфо кислоты, что составляет 2, мас. от толуола. Загрузка остальных компонентов и методика проведения опыта аналогичны примеру 1. При этом конверсия формальдегида 65,3 мол. при-вТяходе дитолилметана на прореагировавший формальдегид 6Э,9 мол.%, на толуол мол.. Пример 1 в. Получение дитолилметана при загрузке-толуола и

формальдегида в тех же количествах, что и в примере 1. Опыт проводят в |Присутствии 5, 27 масД толуолсульфокислоты, что соответствует 3 масД концентрированной серной кислоты при условии полного сульфирования. В это случае конверсия формальдегида достигает 75 молД. Выход дитолилметана на прореагировавший формальдегид 7,2 мол,, на прореагировавший толуол 79, 3 мол Д.

Как видно из приведенных примеров происходит значительное снижение выхода целевого продукта и конверсии формальдегида. Последняя является также важным показателем процесса, так как при этом увеличивается содержание формальдегида в дтгоняемой воде (от 0,8-1,2 масД при 95-96 конверсии до 8-1,6 масД при 65-75% конверсии).

Такое значительное содержание формальдегида усложняет очистку выделяющейся воды, что в свою очередь усложняет процесс производства диари метанов.

Пример 2. Получение дитолилметала при мольном соотношении толуолформальдегид 4:1.

Методика проведения реакции аналогична примеру 1 при за|:рузке ,2 (1,6 моля) толуола, 7, 36 г 96t-ной серно кислоты (5 масД на толуол) и 32 г формалина (О, моля формальдегида). Конверсия формальдегида 9б. После разгонки получают 72,73 г непрореагировавшегс толуола, 63,58 г дитолилметана и 8,9 г смол. Выход дитолилметана на прореагировавший формальдегид 8,5 молД, на прореагировавший толуол 80, Н мол Д.

Пример 3. Получение дипсевдокумилметаИа.

Методика проведения опыта аналогична примеру 1 при загрузке 120 г (1) моль) псевдокумола, 24 г циклогексана (гетероазеотропообразователь1,5 Г серной кислоты (1,25 масД на псевдокумол). В течение 3-х ч по окончйнии выделения воды от обработки псевдокумола серной кислотой равномерно подают Т, 28 г формалина (0,167 молей формальдегида) с непрерывным отгоном воды t парами гетероазеотропа циклогекеан-вода, который кипит при t 68,95°С и содержит 9% воды. После нейтрализации и разгонки конденсата

получают 80,3 г непрореагировавшего псевдокумола, 24 г циклогексана, 36,49 г дипсевокумилметана и 3, 38 г полипродуктов. Выход дипсеадокумилметана на прореагировавший Формальдегид 89,2 мОл,, на прореагировавший псевдокумол 87,59 мол.;.

Пример 4. Получение дйксилилметана из о-ксилола.

Методика проведения опыта аналогична примеру 1 при загрузке 106 г о-оксилола (1 моль) 1о г циклогексана (гетерообразоаателя) и 3.85 г серной кислоты (3,63 мас.% на о-ксилол). По окончании выделения воды от обработки о-ксилола серной кислотой равномерно в течение 3-х ч подают 14,28 г формалина (0,167 молей формальдегида). Конверсия формальдегида . После разгонки получйют 16 г циклогексана, 68,76 г непрореагировавшего о-ксилола, 31.78 г диксилилметана и 3,45 г полипродуктов. Выход диксилилметана на прореагировавший формальдегид 87,6 мол.,на прореагировавший о-кср лол 80,8 мол.%.

П р и м е р 5. Получение диксилилметана конденсацией wu-ксилола с формальдегидом.

Методика проведения опыта аналогична примеру 1 при загрузке 106 г UJ-ксилола (1 моль), 10,6 г циклогексана (гетерообразователя), 2,46 г серной кислоты (2,32 мае. нa л -кcилoл) и 14,28 г формалина (0,1б7 молей формальдегида). Конвер-f сия формальдегида 97,4, После разгонки получают 10,5 г циклогексана, .70,03 г непрореагировавшего vU-ксилола, г.диксилилметана и г полипродуктов. Выход диксилилметана; на прореагировавший формальдегид 87,.%, на прореагировавший онксилол 83,87 мол..

Пример 6. Получение дитолил метана с использованием 3 масД серной кислоты.

:j -Методика проведения опыта, условия и загрузки аналогичны примеру 1.

После разгонки нейтрализованного углеводородного слоя .получают 150,2 г непрореагировавшего толуола, 62,2 г дитолилметана vt 1,1 г смол. Конверсия формальдегида 94,2% при выходе дитолилметана на превращенный толуол и формальдегид 84,7 и 85,8 мол.% соответственно.

Пример 7. Для доказательства верхнего предела загружаемой серной кислоты процесс проводят при добавлении 6,25 маеЛ 96%-иой серной кислоты () по методике опыта 1. Загрузка толуола 7,2 г (1,6 моля) и формалина 32,3 г (0, моль формальдегида) .

Конверсия формальдегида 9б, 9 мол.% После разгонки получают 76,96 г. непрореагировавшего толуола, г дитолилметана и г смол. Выход дитолилметана на прореагировавший формальдегид равен 73, моп.% на прЬреагировавший толуол 7,51 молД. . Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию процесса за счет сокращения количества используемой серной кислоты.(с 2,5 молей до 0,03

0,05 молей).

Это .приводит к сокращению кислотооборотав системе и количества сточных вод, исключению сульфирования продуктов конденсации и, следовательно, к облегчению их разделения, и оформления процесса в виде непрерывного.

В процессе уменьшается коррозия оборудования.

Формула изобретения

СпосоЬ получения диарИЛйетанов конденсацией алкилароматических углеводородов с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора на основе серной кислоты при температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся воды с помощью гетероазеотропообразователя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технсхлЬгии процесса, катализатор вводят путем предварительной обработки исходнрго алкилароматического углеводорода 1-5 мас. 94-9.6%-ной серной кислоты -в указанны условиях.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Г. И.,Г.Ахметов и др. Технология производства дурола из псевдокумола конденсацией и гидрокрекингом. Труды НИИНефтехима. Ароматические углеводоро)чы из продуктов нефтепереработки и синтезы на их основе. Вып.1, Н., Химия, 1969, с.109.

3.Авторское свидетельство СССР № , кл. С 07 С 15/16, 1975 (прототип).