Способ получения жидкого бехводного катализатора Советский патент 1978 года по МПК B01J37/20 B22C1/00 

лает такие смеси малостабильными при хранении и использовании; необходимость применения вакуума с одновременной подачей в систему паров углеводорода; недостаточно низкая температура плавления полученных составов сульфокислот (т.пл, 10 С) затрудняет их применение в зимнее время в качестве жидких масс; катализаторы, полученные на основе сульфокислот по известному способу не обладают плакирующей способностью т.е. не переход ят в твердое устойчивое состояние на воздухе, что затрудняет их применение в качестве катагизаторов холодного отверждения резольных смол при изготовлении стержней в быстрых процессах. Кроме того, основной технологической трудностью получения жидких, безводных кислотных катализаторов на основе сульфокислот по известьЛлм способам является обезвоживание технических сульфомасс до уровня содержания воды в готовом продукте не более 0,7вес С целью интенсификации процесса и повышения качества катализатора пред лагается способ получения жидкого безводного катализатора, который состоит в том, что процесс сульфирования останавливают при достижении содержания серной кислоты и воды в реакционной массе 3-5 вес.% и 2-4 вес.% соответст венно путем прекращения подачи углеводорода в реакционную массу с последующим прогреванием ее при 150-200с и одновременным удалением образующихся углеводородов продувкой инертным газом например сухим воздухом. Предложенный способ заключается в том, что сульфомассу (бензолсульфокис лота, толуолсульфокислота, алкилбензолсульфокислота или их смеси) твердую с т.пл. 50-105с, полученную по извес ному парафазному способу,сульфонирования обезвоживают в заключит ельной стадии, используя обратный сульфониро ванию процесс - частичный необратимый гидролиз сульфокислот при нагревании по реакции. Аг-30,Н -Н.О----- -At--НЬ Н,,60 160-200 С Это достигают прекращением подачи паров углеводорода в сульфомассу в заключительной стадии обычного парофаз ного сульфонирования, т.е. когда содержание остаточной серной кислоты и воды составляет 3-5 вес.% и 2-4 вес.% соответственно, и непрерывным удалени ем из нагретой сульфом&ссы ооразующегося по указанной реакции ароматическо го углеводорода. Содержание воды в смеси сульфокислот понижается при этом с 2,0-3, 5вес. более до О-, 3-0,6 вес,% за счет преращения ее в эквивалентное количество ерной кислоты, присутствие последней сульфомассе (до 10 вес.%) увеличиват эффективность катализатора и понижат т.пл. последнего с 60-100°С до -1. Длительность процесса обезвоживания зависит от температуры. При 150200с процесс обезвоживания идет 30,1 ч. Хорошо зарекомендовала себя продувка массы сухим воздухом или другим инертным газом для удаления образующегося углеводорода. Пример 1. В реактор емкостью 1000 мл загружают 549 г серной кислоты, затем пропускают пары толуола (10-кратный избыток) при 130-140с 15 ч, азеотропно отгоняя образующуюся воду. При достижении содержания серной кислоты 3-5% и воды 2-4 % прекращают подачу .углеводорода в систему,, тем самым останавливая процесс сульфирования. Затем полученную сульфомассу прогревают при IGO-ITO C 75 мин с непрерывной отдувкой углеводорода сухим воздухом (20-100 мм/мин). Получают жидкую смесь, которая не затвердевает при в течение 1 месяца, состава, %: Толуолсульфокислоты 85,0 из них: п- 85,0 м- 3,5 о- 11,5 Вода0,6 Остаточная серная кислота9,6 Сульфоны4,8 П р и м е р 2. Сульфируют смесь толуола и бензола (50:50) серной кислотой аналогично примеру 1. Получают жидкую смесь, которая не затвердевает при , состава,%: Сульфокислоты85,00 Вода0,90 Сульфон6,34 Остаточная серная кислота .7,76 Пример 3. Получение катализатора в производственных условиях по предложенному способу. Толуол сульфируют аналогично примеру 1. Получают сульфомассу, которая не затвердевает при -15с, состава,%: Толуолсульфокислоты 85,74 Вода. 0,60 Остаточная серная кислота7,94 Сульфон5,72 В таблице приведена каталитическая активность полученных катализаторов, которую оценивают по значениям функции кислотности ( H(j) , характеризующей способность среды отдавать протон основанию, и по начальной скорости отверждения образцов при 20-25с ( (э, ) в 1 мин. Приведена также эффективная константа скорости в модельной кислотнокатализируемой реакции (, ) . Htf определяется известными метода ми - кинетическим или индикаторным. Зависимость эффективной константы скорости находится в линейной зависимости от функции кислотности сред (Н ; 3 p p ocowsi Для модельной кислотно-катализируемой реакции декарбонилирования муравьиной кислоты при 25С V х 1 const -8,23; при и л 1 consjt - 7,4Ь.. Кэфф- декарбонилирования муравьиной кислоты определяют экспериментально, зная постоянные можно легко определить функцию кислотности (Н о ) по уравнению (1) полученных катализаторов.

Агрегатное состояние при -Ю С - жидкость. Из таблицы видно, что все получен ные образцы показывают высокую катали тическую активность. Состав холодноотверждающих смесей для определения принят следующий: на 100 вес.ч кварцевого песка берут 2 вес.ч. смолы (ОФ-1) и 1,1 вес.ч. к тализатора. Полученные образцы испытывают на сжатие. Образцы, изготовленные с без водными к.ат ал и заторами, через 1 мин имеют прочность 8-10 кг/см, что при емлемо в быстрых процессах. Образцы полученные с водными катализаторами, имеют такую же прочность на сжатие только через 7 мин (катализатор на о нове бензолсульфокислоты) и 15 мин (катализатор на основе толуолсульфокислоты). Таким образом, для быстрых процессов отверждения резольных смол жидкие безводные катализаторы наиболее эффек тивны. Использование предложенного способа получения жидких безводных кислотных катализаторов на основе сульфокис лот ароматических углеводородов по сравнению с известным способом, использующим азеотропную отгонку воды с парами углеводорода под вакуумом, обеспечивает следующие преимущества: 1. Длительность процесса обезвоживания в заключительной стадии сокраща ется более чем в 20 раз, что увеличивает производительность аппаратуры и снижает себестоимость продукта примерно на 1/3.

(-5,65) 2.Легко достигается любая степень обезвоживания, наиболее оптимальная составляет 0,3-0,7 вес.% остаточной воды в готовом продукте. 3.Способ позволяет получать как плакирующие} так и неплакирующие, безводные катализаторы с высокой стабильностью жидкого состояния ( т.пл. менее -15 С) и высокой каталитической активностью, позволяющие устройство работать в зимнее время. Формула изобретения 1. Способ получения жидкого безводного катализатора на основе сульфокислот ароматического ряда для холодного отверждения резольных смол,включающий сульфирование ароматического углеводорода с азеотропной отгонкой воды,о тличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения качества катализатора, процесс сульфирования останавливают при достижении содержания серной кислоты и воды в реакционной массе 3-5 вес.% и 2-4 вес% соответственно путем прекращения подачи углеводорода в реакционную массу с последующим прогреванием ее при 150- и одновременным удалением образующихся углеводородов продувкой инертным газом, например, сухим воздухом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

для крупносерийного и массового произ-Химия, 1969, с. 561-564. водства. - Литейное производство , 3. Патент США 3458449,кл,252-182,

1974, 7, с.1-4 .51969.