Способ получения толуолсульфокислот Советский патент 1985 года по МПК C07C143/28 C08K5/42 

11 Изобретение относится к химической технологии, а именно к усовершенствованному способу сульфирования толуола с получением смеси толуолмоносульфокислот, обогащенной п-изомером, предназначенной в качестве отвердителей и ускорителей конденсации при получении смол и других пленкообразукщих материалов, в частности для получения высококачес венных химически стойких замазок типа арзамит. Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и получени его в сыпучей выпускной форме. Пример 1; В пятигорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, холодильником с флорентийским сосудом, загружают при перемешивании одновременно из капельных воронок при 70-115°С 69 мл (0,65 моль) толуола и 103,85 (1,01 моль) 95,4%-ной серной кислот в течение 30 мин. Затем нагревают реакционную массу до }20°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, после чего в реакционной массе остается 49 г (0,5 моль) непр реагировавшей серной кислоты. По окончании выдержки поднимают температуру до UO-ieO C и загружаю в течение 60-90 мин вторую порцию толуола - 60 МП (0,56 моль), достигая молярного соотношения толуол серная кислота в массе 1,1:1 и отго няя азеотропную смесь вода - толуол Реакцию ведут, постоянно возвращая в реакционную колбу отделенный во флорентийском сосуде толуол, и заканчивают при прекращении отгонки воды. Затем из сульфомассы удаляют остаточный толуол вакузп ированием и продувкой азотом при , Общее время реакции 4-4,5 ч, общее молярное соотношение толуол серная кислота 1,2:1. В результате получают 173,0 г сульфомассы, содержащей 97,5% толуо сульфокислот (88,0% п-изомера, 12% смеси о- и м-изомеров), 0,95% серно кислоты, 0,51% сульфонов и около 1% воды. Выход смеси толуолмоносульфокисл в расчете на серную кислоту 97% от теории, конверсия серной кислоты 98,3%. После добавления к сулыЬомас се расчетного количества воды расплав моногидратов толуолсульфокисло 0 легко чешуируется известным способом. Т,пл. кристаллического продукта 94QS C, при хранении продукт обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью. Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, при этом в реакционной массе после выдержки при 120С 1 ч остается 37,3 г (0,38 моль) непрореагировавшей серной кислоты. По окончании вьщержки при 120°С поднимают температуру до 140-160°С и загружают в течение 120 мин вторую порцию толуола - 90 мл )0,85 моль), достигая молярного соотношения толуол - серная кислота в массе 2,2:1 и отгоняя азеотропную смесь вода-толуол. Общее молярное соотношение толуол - серная кислота составляет 1,5:1. В результате реакции получают 176,6 г сульфомассы, содержащей 96% толуолсульфокислот (87,5% п-изомера, 12,5% смеси о- м-изомеров). 0,56% серной кислоты, 0,5% . сульфонов и около 2% воды, Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту 97,5% от теории, конверсия серной кислоты 99%. Т.пл. смеси моногидратов толуолсульфокислот 94-95 С, при хранении продукт обладает пониженной гигроскопичностью и слеживае- , мостью. Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в реакционную массу 0,50 г 100%-ной ортофосфорной кислоты (0,5% от веса загруженной на сульфировании серной кислоты). В результате реакции получают 174,8 г сульфомассы, содержащей 96,5% толуолмоносульфокислот (86% п-изомера, 14% смеси о- и м-изомеров), 1% серной кислоты, около 2% воды и 0,1% сульфонов, 0,30% ортофосфорной кислоты. Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту 97% от теории, конверсия серной кислоты 98,2%. Т.пл. смеси моногидратов толуолсульфокислот 95-96.С, при хранении продукт обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью. Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, загружая в реакционную массу после окончания первой ступени сульфирования 0,69 г

100%-ной ортофосфорной кислоты, что составляет 0,7% от веса загруженной на сульфирование серной кислоты. В результате реакции лолучают 173,8 г сульфомассы, содержащей 98,0% толуолмоносульфокислот (88% п-изомера, 12% смеси о- и м-изомеров), 0,40% серной кислоты, 0,37% ортофосфорной кислоты, 0,05% сульфонов и около 1% воды,

Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту 97,9% от теории, конверсия серной кислоты 99,3%. Т.шт. смеси моногидратов толуолсульфокислот 95-96 С, при хранении продукт обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 2, загружая на первой ступени сульфирования при 7О-115°С 69 мл (0,65 моль) толуола и 108,93 (1,06 ноль) 95,4%-ной серно КИСЛОТЫ в течение 3U мин.

В результате реакции получают 184,4 г сульфомассы, содержащей 96% толуолсульфокислот (87% п-изомера, 13% смеси о- и м-изомеров), 1% серной кислоты, 0,5% сульфонов и около 2% воды.

Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту 97% от теории, конверсия серной кислоты 98,2%. Т.пл. смеси моногидратов тол олсульфокислот 94-95 С, при хранени

продукт обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить смесь толуолмоносульфокислот, содержащую около 86-88% п-изомера и 12-14% смеси о- и м-изомеров к общей сумме сульфокислот, не более 1% серной кислоты и не более 0,1-0,5% сульфонов.

Выход толуолмоносульфокислот 9798% от теории, считая на серную кислоту, конверсия серной кислоты 98,399,0%.

Указанные качественные показатели смеси свободных толуолмоносульфокислот позволяют при переводе их в моногидраты непосредственно в сульфомассе добавлением необходимого количества воды получить продукт, имеющий Т.пл. 94-96°С, который легко переводится в порошок, чешуйки, гранулы известными способами и обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью. Продукт, полученный по предлагаемому способу, сохраняет сыпучесть в течение 5-6 сут на открытом воздухе в сухом помещении, а в затаренном виде (в полиэтиленовых мешках) , моделируклцем его хранение и транспортировку, в течение 2 мес. Эти качества делают его пригодным для использования в качестве отвердителей смол и лаков, в качестве катализатора различных процессов конденсации, где необходима сыпучая выпускная форма.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТ жидкофазным сульфированием толуола концентрированной серной кислотой при нагревании с азеотропной отгонкой реакционной воды, отличающийся тем, что, с целью повьшения качества целевого продукта и получения его в сьтучей выпускной форме, сульфирование проводят двуступенчато, сначала при 70-120С, загружая толуол и серную кислоту в молярном соотношении, равном 0,65:1-1,06, а затем - при 140-160 С, догружая толуол к непрореагировавшей на первой ступени серной кислоте в количестве 1,12,2 моль на 1 моль серной кислоты до достижения общего молярного соотношения толуол-серная кислота, равном 1,2-1,5:1, и доведением (Л процесса до исчерпывания серной кислоты. 2. Способ по п. 1,отличаю щ и и с я тем, что вторую ступень сульфирования проводят в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,5-0,7% от массы серной кислоты. Р° ьа