Способ получения диаминов дифенильного ряда с о,о-приконденсированной лактонной группой Советский патент 1982 года по МПК C07D311/80 C07D309/30 

100-250 С в среде полярного апротон ного растворителя до прекращения выделения окислов азота, затем реакционную смесь гидрируют на никеле Ренея при 70-150С и давлении водорода 20-90 ати.

Выход целевого продукта 86-91% от теоретического.

На первой стадии предлагаемого способа происходит реакция внутримолекулярного замещения 6-нитрогрупп карбоксилатанионом. Данная реакция протекает в среде полярных апротонных растворителей при 100-250°С, предпочтительно при температурах кипения,

В качестве растворителей обычно используют формамид, Ы-метилпирро лидон, диметилформамид, диметилацетамид, ацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан,хинолин, гексаметапол и т.д. Реакцию проводят до прекраще-, ния вьвделения окислов азота. Продолжительность реакции в зависимости от температуры составляет от 10 до 90 мин.

Вторую стадию данного способа осуществляют с использованием никел Ренея при 70-150°С и давлении водорода 20-90 ати,

Общая методика.

0,1 г-моль -нитрокислоты нагреваю в среде апротонного растворителя при 100-250 С,размешивают 10-90 кмн затем снижают температуру до 95°С, продувают азотом до полного удалени окислов азота, вносят 3-7 г никеля Ренея и создают давление водорода 20-90 ати. Реакционную массу размешивают в течение 2-5 ч при 70-150°С отделяют продукт от катализатора, рабтворителя и получают диамин с выходом 85-91%, считая на исходную нитродифенилкарбоновую кислоту.

Пример. 42 г (0,1 г-моль 4,4 -6,6-тетранитродифеновой кислоты нагревают в 270 мл диметилформамида до 150°С, размешивают 3040 мин, затем снижаюттемпературу до 95°С, продувают азотом до полног удаления окислов азота, вносят б г никеля Ренея и создают давление водорода 80 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 90-95°С, отделяюГг продукт от катализатора и растворителя и получают 23 г (86% от тейретичрского) 2,7-диамино-5,10-дйоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диоксапирена с т.пл. 360°С (из дибксана, начинает сублимироваться при ) . R 0,83 (бензол - ацетон 1:1) - голубое свечение при УФ-облучении.

Найдено,%: С 62,90; 62;24, Н 3,24; .3,04; N 10,24; 10,31. C 4H8N2 0 Вычислено,%: С 62,70; Н 2,99; N 10,44.

ИК-спектр, CM-Z : 3470, 3370 (NHn) , 1750 (), 1610, 1530, 1480, 1380, 1360, 1230, 1200, ИЗО, 1030, 990, .9-10, 860, 775.

Пример 2. 42 г (0,1 г-моль) 4,4 , 6, б -тетранитродифеновой кислоты нагревают в 300 мл хинолина до , размешивают 20-30 мин, затем снижают температуру до 95°С, продувают азотом до полного удаления

0 окислов азота, вносят 6 г никеля Ренея и создают давление водорода 40 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 90-95 0, отделяют продукт от катализатора и растворителя

5 и получают 22,8 г (85% от теоретического) 2,7-диамино-5,10-диоксо-4,5,9,1О-тетрагидро-4,9-диоксапирена с т.пл. 360°С (из диоксана, начинает сублимироваться при 230С.

Q ,. Пример 3. 42 г (0,1 г-моль) 4,4 ,6,6-тетранитродифеновой кислоты нагревают в 280 мл диметилсульфо-г ксида до , размешивают 20- ; 30 мин, затем снижают температуру

C до 95°С, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 6 г никеля Ренея и создают давление водорода 40 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 90-95°С, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 23 г (86% от теоретического) 2,7-диамино-5,10-диоксо-4,5,9,1О-тетрагидро-4,9-диокса- . пирена с т.пл. 360°С (из диоксана, начинает сублимироваться при 230°С).

5 Пример 4. 42г(0,1 г-моль) 4,2,4,б-тетрагидро-2,6-дифенилкарбоновой кислоты нагревают в 250 мл диметилформамида до 150°С, размешивают 30 мин, затем снижают

0 температуру до 95С, вносят 6 г

никеля Ренея и создают давление водорода 60 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 120-125°С, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 23,2 г (86,5% от теоретического) 2,7-диамино-5,9-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,10диоксапирена с т.пл. 340°С (из диоксана).

Найдено,%: С 62,40; 62,50; Н 3,06; 3,10; N 10,51; 10,61.

Вычислено,%: С 62,70; Н 2,99; N 10,44.

Пример 5. 42 г (0,1 г-моль) 4,2 ,4 ,6-тeтpaнитpo-2,6-бифeнилдикарбоновой кислоты нагревают в

280 мл диметилсульфоксида до , размешивают 40-45 мин, затем снижают температуру до 95°С, продувают азотс л до полного удаления окислов

0 азота, вносят 6 г никеля Ренея и создают давление водорода 90 ати. Реакционную массу размешивают 5 часов при 90-95 0, отделяют продукт от катализатора и растворителя и

5 получают (86% от теоретического)

2 ,7-диамино-5 , 9-ДИОКСО-4 , 5 ,-9 ,10тетрагидро-4,10-диоксапирена с т.пл. 340°С .(из диоксана) .

Пример 6, 33,3 г (0,1 гмоль) 2,4,4-тринитробифенил-2-карбоновой кислоты нагревают в 250 мл сульфолана до 250°С, размешивают 10-15 мин, затем понижают температуру до 95°С, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 4 г никеля Ренея и создают давление водорода 20 ати. Реакционную массу размешивают 4 ч при , отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 22 г (90% от теоретического) 3, 8-диамино-6Н-ди6ензо Ь,с1 пиран-б-она с т.пл. 320°С (из диокса-. на) .

Найдено,%: С 69,15; 69,20; Н 4,61; 4,52;N 12,20; 12,35.

,.Ci3 .

Вычислено,%: С 69,00, Н 4,43; N 12,40.

Пример 7. 37,7 г (0,1 гмоль) ,4,4 -тринитробифенил-2,6-дикарбоновой кислоты нагревают в 300 мл гексаметапола до 155°С, размешивают 90 мин, затем понижают температуру до 95°С, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 4 г никеля Ренея и создают давление водорода 40 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 70с, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 24,5 г (91% от теоретического) 3,8-диамино-1-карбокси-бН-дибензо Ь,d -пиран-6-она с т.пл. 320°С.

Найдено,%: С 62,36; 62,41; Н 3,84; 3,89; N 10,51; 10,49.

C-i4 -lO%04 Вычислено,%: С 62,25; Н 3,71;

N 10,37.

Пример 8. 37,7 г (0,1 гмоль) 4,4 ,6-тринитродифеновой кислоты нагревают в 250 мл диметилацете мида до 165°С, размешивают 50 мин затем понижают температуру до 95°С продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 4 г никеля Ренея и создают давление водорода 40 ати. Реакционную массу размешивают 4 ч при 90°С, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 24 г (89% от теоретического) 3,8-диамино-10-карбокси-6Н-дибензо b,d пиран-6-она с т.пл. 320°С (из диоксана).

Найдено,%: С 62,41, 62,35; Н 3,91; 3,82 N 10,21; 10,39.

С-14 10%°4 Вычислено,%: С 62,25; Н 3,71;

N 10,37.

Пример 9. 2,68 г (0,01 гмоль) 2,7-диаминодиоксодиоксапирена полученного согласно примеру 1,

вносят в 80 мл тетраметиленсульфона, содержащего 0,13 г хлористого лития, и при перемешивании вносят 2,03 г терефталилхлорида. Реакцию проводят в токе сухого аргона, поддерживая температуру реакционной массы 25°С, размешивают 1 ч. Далее нагревают до В0°с и размешиваютеще 2 ч. Затем полимер осаждают абсолютньм бензолом, промывают и высушивают до постоянного веса.

Пленка, отлитая из раствора синтезированного указанные выше спо собом полиамида, имеет прочность на разрыв J гю 1050 кг/см и удлинение ;2.о° Пример 10. В условиях примера 9 проводят реакцию 2,68 г 2,7-диамино-4,10-диок со-4,5,9,10-тетрагидро-5,9-диоксаТ1Ирена, полученного согласно примеру 2, и

2,03 г дихлорангидрида изофталевой кислоты.

Пленка, отлитая из раствора синтезированного полиамида, имеет прочность на разрыв 1150 кг/см и удлинение .

Диамины дифенильного ряда с орто-, орто -приконденсированной лактонной группой могут найти применение в синтезе новых полимеров органических красителей и пигментов, новых органических продуктов. Они могут быть использованы для замены канцерогенных промежуточна : продуктов, например, бензидина.

Сырьем для получения исходных соединений является фенантрен - отход коксохимического производства о 2 и 3.

40

Формула изобретения

Способ получения диаминов дифенильного ряда с о ,о -приконденси 45 рованнойлактонной группой общей формулы

RI Кг

50

где R и Rfi означают Н, СООН или образуют группу -СО-О- или группу -0-СО-,

отличающийс я тем, что нитрокарбоновую кислоту общей формулы

60

НООС NOj

где RJ и R4 означают Н, NO,j или СООН, 65 подвергают нагреванию при 100-250С

7 9528458

в среде полярного апротонного раст-1. Авторское свидетельство СССР

ворителя до прекращения выделенияпо заявке № 2085458/23-04,

окислов азота, затем реакционнуюкл. С 07 О 211/76, 1975.

смесь гидрируют на никеле Ренея при2. Авторское свидетельство СССР

70-150°С и давлении водорода 20- 522729, кл. С 07 С 79/46, 1972.

90 ати.5

Источники информации,3. Авторское свидетельство СССР

принятые во внимание при экспертизе 524368, кл. С 07 С 73/46, 1974.