СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C31/38 

Изобретение относится к области получения фторсодержащих спиртов, применяемых в производстве гидро- и маслофобных вспомогательных средств. Так, например, при взаимодействии их с непредельными органическими кислотами получают ценные сложные эфиры. На основе которых путем полимеризации получают гидро- и маслофобные средства для текстильных изделий.

Известен способ получения спиртов общей формулы RfCH2CH2OH, где Rf - перфторалкил или перфторциклоалкил с 1-20 атомами углерода, путем обработки фторсодержащих иодидов 20-25%-ным раствором серной кислоты при температуре 25°С с последующим гидролизом при нагревании образующихся эфиров общей формулы RfCHaCHEOSOsH. Значительная часть исходных фторсодержащих алкилиодидов превращается в трудногидролизуемые сложные диэфиры серной кислоты общей формулы (Й{СИ2СН2О2)25О2.

Кроме того, фторалкильные моноэфиры серной кислоты, где Rt CioF2b в среде разбавленной серной кислоты при 100°С омыляются медленнее, чем Соответствующие соединения с низшими фторалкильными радикалами.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии процесса.

Для этого фторсодержащие спирты общей формулы

RjCH2CH20H,

где Rf - перфторалкиловый остаток с 4-16 атомами углерода, получают путем обработки фторсодержащих алкилиодидов общей формулы

RfCH2CH2J,

где: RJ имеет выщеуказанные значения, азотной кислотой концентрацией 70-98%, при соотношении фторсодержащего иодида и азотной кислоты 1:2-8 и температуре 50-100°С с последующим гидрированием полученных при этом сложных эфиров азотной кислоты общей формулы RfCИ2CH2ON02 на известных катализаторах гидрирования при температуре 50-100°С и давлении О-100 ати.

Предпочтительно в качестве катализатора гидрирования использовать никель Ренея.

Каждую стадию целесообразно проводить в отдельности. Исходными материалами для предлагаемого способа служат фторалкилиодиды с фторалкиловым остатком с 4-16, предпочтительно 4-10 атомами углерода. Целесообразно применяют смесь иодидов, которые получают известным способом.

Реакцию проводят при 50-100°С, предпочтительно между 60-90°С. При наличии соединений с перфторалкиловым остатком или CeFis из-за больидой летучести этих веществ необходимо ограничить температуру в пределах 60-80°С. Реакция начинается уже при комнатной температуре. Для того, чтобы осуществить нревращение полностью, рекомендуется к концу реакции новысить темнературу на 60-65°С.

Молярные соотнощения фторсодержандий алкилиоднд и азотной кислоты составляют от 1:2 до 1:8, предпочтительно 1:4.

Реакцию можно осуществлять двояким образом: сначала загружать азотную кислоту в реакционный сосуд и затем прибавлять фтористый алкилиодид по частям или сначала загружать иодид в расплавленном состоянии и затем непрерывно прибавлять азотную кислоту по каплям.

Предпочтительным вариантом осуществления реакции является следующий.

Весь фторалкилиодид помещают в расплавленном состоянии, затем прибавляют каплями азотную кислоту и размешивают. Реакция начинается сразу же. Образующийся в качестве продукта реакции сложный эфир азотной кислоты растворим в смеси реакционных компонентов. Паряду с этим освобождается иод в элементарном виде, который сублимируется нри выбранной температуре и легко может быть выделен после отделения в охлаждающих устройствах. После удаления больщинства иода реакционную смесь разбавляют водой, и сложный эфир азотной кислоты выделяют из водяной фазы. Затем его растворяют в инертных низших галогенсодержащих углеводородах, предпочтительно в хлороформе или метиленхлориде. Оставщийся в водяной фазе сложный эфир азотной кислоты может быть выделен экстракцией с хлороформом или метиленхлоридом. Полученная органическая фаза загрязнена небольщим количеством иода и азотной кислоты. Ее нромывают водой до удаления кислоты. Затем оставшийся в качестве загрязнения иод выпаривают в вакууме. Фтористые сложные эфиры азотной кислоты получают в виде слегка окращенных в розоватый цвет маслянистых жидкостей или твердых веществ (см. табл. 1). Они не разлагаются ни водой, ни избыточной азотной кислотой. В случае соединений, где остаток Rf-С4р9 до СаРп, они легко могут быть очищены перегонкой.

Если осуществлять реакцию таким образом, что в реакционный сосуд сначала загружают азотную кислоту и прибавля,ют по каплям фторсодержащий иодид, то отщепленный во время гидролиза иод вследствие окисления избытком азотной кислоты тотчас же превращается в иодат, соответственно в пятиокись иода J2O5. Фторсодержащий сложный эфир азотной кислоты также в таком случае осаждается при прибавлении воды. Водяная фаза теперь содержит иод в виде иодата. Рекунерацию иода может осуществлять, в случае надобности, пропусканием двуокиси серы известным образом.

На второй стадии реакции способа - гидрогенизации фтористого сложного эфира азотной кислоты - необходимо предварительно очистить эфир от азотной кислоты промыванием водой; очистка путем перегонки не нужна.

Гидрогенизацию проводят под давлением в пределах от 20 до 100 ати, предпочтительно от 30 до 50. В качестве катализатора предпочтительно использовать никель Ренея в количествах приблизительно 5-10 вес. %, предпочтительно 6-8 вес. % по.отношению к примененному фтористому сложному эфиру азотной кислоты. В качестве реакционной среды пригодны низшие спирты, предпочтительно метанол. Реакцию выгодно проводят в автоклаве из высококачественной стали или в автоклаве покрытым серебром. Реакционная температура лежит в пределах 50-100°С, предпочтительно около 70-90°С. По окончании поглощения водорода понижают давление и отделяют реакционную смесь от катализатора фильтрованием. Затем отгоняют растворитель и очищают полученные фтористые алканолы путем перегонки под вакуумом. Гидрогенизация при помощи никеля Ренея в метанольной среде возможна и без давления при 60°С; при этом затрачивается времени в три-четыре раза больше.

Строение фторсодержащих сложных эфиров азотной кислоты доказывается сравнительными опытами, а также при помощи ИК-спектров.

Полученные согласно изобретению фторсодержащие сложные эфиры азотной кислоты характеризуются данными, приведенными в табл. 1.

Таблица 1

Примечание:

+Полученный согласно примеру 6 из CoFijCtHiOH и

HNOj.

++Полученный согласно примеру 7 из CeFiaCjHiOH и HNO, (сравнительные опыты).

Пример 1.

А. К 160 г (0,428 моль) С4Р9СН2СН2Л

при 65°С в течение 2,5 час при размещивании

прибавляют по каплям ПО г (1,71 моль) 98%ной азотной кислоты. По окончании прибавления продолжают размешивание в течение 8 час при 70°С. Образовавшийся элементарный иод выделяется в газовом пространстве колбы на маленьком холодильнике (в виде пальца), откуда удаляется механически и непрерывно. Затем охлаждают реакционную смесь и прибавляют 100 мл воды. Осаждающуюся органическую форму растворяют в 100 мл хлороформа; водяную фазу многократно взбалтывают с небольшими количествами хлороформа. С целью удаления следов кислоты промывают соединенные хлороформные растворы несколько раз небольшим количеством воды. Затем органическую фазу подвергают перегонке. Сначала отгоняют хлороформ и увлеченный иоп до температуры в остатке 20°С. Оставшийся остаток перегоняют под вакуумом. При 50-60°С и 12 мм рт. ст. получают 119 г окрашенного в розоватый цвет к-C/.FoG H4ONOj, что соответствует выхо.1у 90% от теории.

Найдено, %: N 4.3.

CeH.FoNOs.

Вычислено. % : N 4,5.

Б. 62,4 г (0,202 моль) н-С РяСоНЮКО, загружают вместе с 100 г метанола и б г никеля Ренея в автоклав, изготовленный из высококачественной стали. Пропускают несколько раз азот и водород, затем вводят сначала ВОДОРОД до давления 30 яти и затрм нагревают СОСУД высокого давления до 80°С. По достижении 80°С гидрогенизапию осушествляют пои давлении водорода 50 ати в течение 3-4 час. По охлаждении и после понижения давления в автоклаве остатки катализатора отделяют Фильтрованием и затем перегоняют метанол. Остается жидкость буроватого цвета, из КОТОРОЙ получают .яистилляпией ппи 73-76°С и 50 мм рт. ст. 48,5 г н-CiFgCaHiOH (91% от теоретического).

ОН число найдено 211. CpHsFsO.

ОН число вычислено 212.

Пример 2.

А. К 400 г (0.845 моль) н-СбР,.,С2Н/Л при 80°С в течение 3 час при перемешивании прибавляют по каплям 145 мл (3,38 моль 98%ной азотной кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают еще 8 час при 8б°С. Образовавшийся иод удаляют как описано в примере 1. Фтористый нитрат выделяют из смеси прибавлением 200 мл воды и обрабатывают так же, как описано в примере 1. Оставшийся после упаривания растворителя жидкий сырой продукт красноватого цвета очищают перегонкой под вакуумом. Получают 314 г, т. е. 91% от теории, чистого и-СбР|зС2Н4ОНО2, кипящего при 72-77°С (И мм рт. ст.).

Найдено, %: N 3,4.

CgHiPisNO.,.

Вычислено, %: N 3,32.

Б. 280 г (0,685 моль) н-СбР1зС2Н4ОМО2 вместе с 520 г метанола и 20 г никеля Ренея помещают в автоклав емкостью 2,5 л. Многократно пропускают азот и водород, затем вводят водород до давления 30 ати ц нагревают в течение 2 час до 90°С. По достижении этой температуры повышают давление на 50 ати. Затем встряхивают автоклав при постоянном давлении водорода в течение 6 час при 90°С. Охлажденный сосуд опорожняют. Остатки катализатора отделяют от реакционной смеси фильтрованием через складчатый фильтр.

После отгонки цримененного в качестве растворителя метанола целевой продукт получают в начале в виде фторсодерл ащего сырого спирта. Его очищают дисталляцией в вакууме (т. кип. 93°С при 35 мм рт. ст.). Выход 239 г

(96% от теоретического по отношению к примененному нитрату), чистота 99,4%. Пример 3.

А. К 400 г (0,697 моль) ,, при 85°С в течение 3 час при перемешивании прибавляют по каплям 120 мл 98%-ной азотной кислоты и продоллсают перемешивание еще в течение 8 час при 90°С. Реакционную смесь обрабатывают как описано в примерах 1 и 2. По окончании унаривания растворителя остается твердый красноватый продукт, который очищают дистилляцией в вакууме (т. кип. 100-105°С при 10 мм рт. ст.).

Выход 340 г (93% от теоретического, содержание иода менее 0,1% ).

Найдено, %: N 2,5.

С оНлРпНОз. Вычислено, %: N 2,7.

Б. 318 г (0,625 моль) н-CsPi7CoH,ONO2 вместе с 830 г метанола и 21 г никеля Ренея

загружают в покрытый серебром автоклав емкостью 2,5 л. Пропускают несколько раз азот и водород, затем вводят водород сперва до давления 30 ати и нагревают в течение 2 час до 90°С. По достижении этой температуры давление водорода повышают до 50 ати н встряхивают автоклав при постоянном давлении водорода в течение 6 час. Гидрированную смесь обрабатывают как описано в примере 2. Получают всего 273 г м-C8P,-C2HiOH (94%

Q теоретического), т. кип. 95-96°С (11 мм рт ст); чистота 99,9%. Он число найдено 120.

CioHsPirO.

ОН число вычислено 121.

П р и м е р 4.

А. К 400 г H CwFziCzEi3 (0,594 моль) прибавляют при перемешивании в течение 3 час при 85° С 120 мл 98%-ной азотной кислоты.

Перемешивание продолжают при этой температуре еще 8 час. Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примерах 2 и 3. По удалении растворителя остается 322 г (89,2% от теоретического) сырого )aP2tC2H4ONO2.

Б. 322 г изготовленного по пункту А сырого « CioP2iC2H4ON02 (промытого водой до удаления кислоты) вместе с 950 г метанола и 18 г никеля Ренея, загрул-гают в автоклав емкостью 2,5 л. После пропускания азота и водорода вводят водород до давления 30 ати и

нагревают до 90°С. Затем повышают давление водорода до 50 ати. Через 4 час гидрогенизация заканчивается, и реакционную смесь обрабатывают согласно примерам 2 и 3. Получают 284 г w CioF2iC2H4OH; (т. кип. 108- 117°С) (11 2ммрт. ст.), (95%). ОН число найдено 100.

Cj2H5F2lO.

ОН число вычислено 99,5.

Пример 5.

Пример 3 повторяют, причем концентрацию примененной азотной кислоты варьируют в пределах 65-98%, а температуру реакции в пределах 70-90°С. Результаты опытов представлены в табл. 2.

Таблица 2

П р и м е р 6.

Сравнительный опыт (получение н СбР1зС2Н4ОМО2 из н СбР1зС2Н4ОН). К 11,5 2 (0,0316 моль) к :СбР1зС2Н4ОН при перемешивании в течение 5 мин при 60°С прибавляют по каплям 3,0 мл 98%-ной азотной кислоты и перемешивают дальше в течение 20 мин при 60°С. Затем сложный эфир выделяют прибавлением воды, промывают многократно водой и перегоняют (Т. кип. 72-77° С при 11 мм рт. ст.).

Пример 7.

Сравнительный опыт (получение н --CeFisCaHiONO). К 10,0 г (0,0275 моль) н СбР1зС2Н4ОН при перемешивании 4-5°С прибавляют 2,3 г NaNO2, а затем по каплям 3,2 г 50%-ной серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 5 час при 5-4°С. Сложный эфир азотистой кислоты выделяют прибавлением 30 мл дистиллированной воды, промывают и перегоняют; т. кип. 49-58°С (11 мм рт. ст.).

Пример 8.

Смесь из 27,5 г (06054 моль) H C8Fi7(CH2)2ONO2, 75 г чистого метанола и 2 г никеля Ренея при 60°С в течение 14 час при 1 атм подвергается воздействию водорода.

Выход н С8Р17С2Н4ОН составляет 19,0 г (76% от теоретического).

Пример 9.

Пример 3 повторяют, причем температуру гидрогенизации изменяют в пределах 60-

90°С. Продолжительность реакции 6 час. Результаты приведены ниже.

Выход H-CgFjjCjHiOH по отношению

к примененному w-C8F,,C2H4ONO,

% от теоретического,

84 85 91 94

Пример 10.

Пример ЗА повторяют, причем молярное соотношение tt C8Fi7C2H4J к 98%-ной НЫОз равно 1:3. Реакционная смесь содержит 7%

непрореагировавшего « C8Fi7C2H4J. Пример 11.

100 г (0,174 моль) H CsPiiC2liiJ в течение 35 мин при перемешивании прибавляют постепенно при 70°С к 200 мл 98%-ной азотной кислоты. Затем перемешивают еше в течение получаса при 70°С. После охлаждения образовавшийся фторсодержаший эфир азотной кислоты выделяют посредством добавления 200 мл воды и растворяют в дихлорметилене.

Органическую фазу освобождают от кислоты многократным промыванием водой и сушат. Оставшийся после отгонки растворителя фторсодержащий сырой сложный эфир очищают дистилляцией. Выход составляет 76 г « C8Fi7C2H4ONO2 (86% от теоретического).

Предмет изобретения

1.Способ получения фторсодержаших спиртов обш.ей формулы RfCH2CH20H, где

Rf - перфторалкиловый остаток с 4-16 атомами углерода, с применением обработки фторсодержащих алкилиодидов общей формулы RfCHzCHz, где Rt имеет вышеуказанные

значения, минеральной кислотой и выделением конечных продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью зпрощения технологии процесса, в качестве минеральной кислоты берут 70-98%-ную азотную

кислоту и процесс ведут при молярном соотношении фторсодержашего иодида и азотной кислоты 1:2-8 и температуре 50-100°С с последующим гидрированием полученных при этом сложных эфиров азотной кислоты общей

формулы RfCH2CH2ONO2, где Rt имеет вышеуказанные значения, в присутствии известных катализаторов при 50-100°С и давлении 0-100 ати.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут фторсодержащий- иодид, в котором перфторалкиловый остаток Rf имеет 4-10 атомов углерода.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут фторсодержащий иодид, в котором перфторалкиловый остаток является алифатическим радикалом.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем. 9 что фторсодержащие иодиды обрабатывают азотной кислотой при 70-90° С. 5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что фторсодержащий иодид и азотную кислоту берут в молярном отношении 1:4.5 6.Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, 10 что берут азотную кислоту с концентрацией 90-98%. 7. Способ по п. I, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрирования берут никель Ренея и гидрирование ведут при 70-90°С.