Полиэтиленгликолевые эфиры,обладающие поверхностно-активными и антиокислительными свойствами,и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C08G65/332 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к полиэтиленгликолевым эфирам, обладающим поверхностно-активными и- айтиокислительными свойствами, и способу их получе- . ния, которые применяют в медицинской, пищевой и парфюмерно-косметической промышленности в качестве антиокислителей и поверхностно-активных веществ, стабилизирующих дисперсии одновременно от расслаивания и окисления .

Известны соединения близкой структуры; 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол)13 и алкилфениловые эфиры полиэтиленгликолей t2l, из которых первый проявляет антиокислительные свойства, а второй - свойства поверхностно-активных веществ.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиэтиленгликолевых эфиров взаимодействием полиэтиленгликолей с молекулярной массой 10002000 с ацилирующим, агентом в присутствий щелочного катализатора в массе при нагревании, где в качестве ацилирующего агента исполкзуют жир,ные кислоты, а в качестве щелочного катализатора - щелочи С2.

Недостатком известных соединений и способа их получения является то, что эти соединения не обладают одновременно поверхностно-активными и антиокислительными свойствами.

Целью изобретения является получение полиэтиленгликолевых эфиров, обладающих антиокислктельными и поверхностно-активными свойствами.

Поставленная цель достигается новой структурой полиэтиленгликолевых эфиров общей формулы

R-0-(

ас%

R W- rVcW/CW, о

CfCW)5

где п 22-45,

и способом получения полиэтиленгликолевых эфиров взаимодействием полиэтиленгликолей с молекулярной массой 1000-2000 с ацилируюишм агентом в присутствии щелочного катализатора в массе при нагревании, согласно которому в качестве ацилирующего агента используют метиловый эфир 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-аксифенил) пропионовой кислоты, а в качестве щелочного катализатора - метилат натрия, и взаимодействие пров дят при молярном соотношении полиэтилен гликоль: метиловый эфир 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) пропионовой кислоты: метилат натрия 1:2:0,12 при 140-145°С и давлении 1-5 мм рт.ст. Для отделения продукта от непрореагировавшего полиэтиленгликоля реакционную смесь экстрагируют горя чей водой, а для отделения непрореа гировавшего метилового эфира 2-СЗ,5 -ди-трет-бутил-4-оксифёнил) пропион вой кислоты (метилового эфира II) и других.ароматических примесей продукт переосаждают насыщенным углеводородом из ацетона. Строение эфиров подтверждается следующими данными. Все полученные соединения имеют 271 н общий УФ-спектры. в спирте Я и ПМР-спекхры в четыреххлористом уг лероде, химический сдвиг по шкале оА : 1,40 м.д. (трет-бутильные группы), 3,53 м.д. (метиленовые группы остатка полиэтиленгликоля), 5,03 м. Сфенольный тидроксил), 6,88 м.д. (протоны ароматического ядра). Стру туру эфиров также подтверждают хими ,ческим путем, а именно метанолизом в присутствии каталитических количеств метилата натрия при комнатной температуре, что приводит к получению метилового эфира II с выходом 75-84%. Отсутствие примесей ароматическо го характера в эфирах устанавливают с помощью тонкослойной хроматографи а отсутствие свободного полиэтиленгликоля - бумажной хроматографией. Все эфиры легко растворимы в хло роформе, ацетоне, бензоле, этилацетате, в водепри комнатной температуре, но нерастворимы в кипящей воде, эфире и насыщенных углеводоро дах. Пример 1. 30 г (30 ммоль) полиэтиленгликоля мол.масса ЮОО) и 17,56 г метилового эфира. II высуши вают в вакууме при 130-135°С и охлаж дают до 100°С, под аргоном добавляют 3 мл 1 н.раствора метилата натрия в метаноле. Реакционную смесь нагревают в вакууме (1 мм рт.ст.) с отгонкой метилового спирта при 140°С в течение часа, затем охлаждают до 50°С, нейтрализуют 0,3 мл ледяной уксусной кислоты и растворяют в 200 мл воды. Светло-желтый раствор нагревают до 95-98°С и отделяют нижний слой, содержащийэфир. Его высушивают в,вакууме .над хлористым кальцием 24 ч при комнатной температуре и 1 ч при 70°С. Переосаждение из 50 мл ацетона 200 мл гексана дает 35 г (77%) эфира. По данным ТСХ на силуфоле в системе бензол-этилацетат (10:1) и БХ в системе бутиловый спирт - пиридин - вода (4:6:3) эфир является индивидуальным веществом, п 22. Пример 2. 7,5 г (5 ммоль) полиэтиленгликоля (мол.масса 1500) и 2,92 г (10 ммоль) метилового эфира II нагревают с 0,5 мл 1 н.раствора метилата натрия в метаноле при 145°С и давлении 5 мм рт.ст. аналогично примеру 1. Полученные 10 г (100%) эфира переосаждают из 10 мл ацетона 50 мл гептана и получают 7,9 г (81,1%) эфира индивидуального по ТСХ и БХ, п -34. Пример 3. Синтез проводят .аналогично примеру 1-исходя из 10 г (5 ммоль) полиэтиленгликоля (мол. масса 2000) и 2,92 г (10 ммол) метилового эфира II с 0,5 мл 1 н.раствора метилата натрия. Осаждение из 17 мл ацетона 50 мл гептана дает 10,2 г (85,0%) эфира, индивидуального по ТСХ и БХ, п 45. Степень окисления fi-каротина 5%, концентрация Ь-каротина 6 10 толуол, 50°С. . Концентрация 10 М. В таблице приведены результаты исследования антиокислительных и поверхностно-активных свойств полиэтИлёнгликолевых эфиров. Антиокислительную активность характеризуют временем индукции при окислении fi-каротина кислоррдом, а поверхностно-активные свойства - критической концентрацией мицеллообразойания (ККМ). Таким образом, изобретение позволяет получать новые полиэтиленгликолевые эфиры, обладающие антиокислительными и поверхностно-активными св ойствами.

Формула изобретения

1. Полиэтиленгликолевые эфиры общей формулы

R-0-(

С(С%

,-C

R-HO О

C/CW,),

где п 22-4,5 г

обладающие поверхностно-активньоли и

антиокислительными свойствами.

2. Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров взаимодействием полиэтиленгликолей с молекулярной массой 1000-2000 с ацилирующим агентом в присутствии щелочного катализатора, в массе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения полиэтиленгликолевых эфиров, обладающих антиокислительными и поверхностно-активными свойствами, в качестве ацилирующего агента используют метиловый эфир 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) пропионовой кислоты, а в качестве щелочного катализатора - метилат натрия, и взаимодействие проводят при молярном соотношении полиэтиленгликоль ; метиловый, эфир 2-(3,5-ди-трет-буТйл-4-оксифенил) пропионовой кислоты

0 метилат натрия 1«2«0,12 при 140145°С и давлении 1-5 мм рт.ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Ерщов В.В. и др. Пространст5венно-затрудненные фенолы, 1972, М., Химия, с. 157.

2.Nonionic surfactant, ed M.J. Schic, M. Dekker, inc, Academ Press, New-York, 1966, p. 411-412

0 (прототип).