Способ получения полимеров Советский патент 1981 года по МПК C08G65/332 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

1

Изобретение относится к области полимеров/ а именно к способу получения полимеров, обладающих поверхностно-активны1 ш и антиокислительными свойствами. Такие полимеры могут применение в медицинской, пищевой и парфюмерно-косметической промышленности в качестве веществ, задерживаюД лх окисление органических соединений . кислородом, и в качестве поверхностно-активных веществ, стабилиэирукяцих дисперсии одновременно от расслаивания и от окисления кислородом.

Известен способ получения соедине-15 :ний, обладающих антиокислительными свойствами D-l.

Недостатком этого способа является то, что эти соединения не являются поверхностно-активными веществами 20 и ие растворяются в воде.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатс м является способ получения полимеров - 25 простых эфиров полиэтиленгликолей путем взаимодействия полиэтиленгликолей с алкилирующим агентом при нагревании. В качестве алкилирующего агента используют бензилхлооил C2J. 30

i Недостатком этого способа является отсутствие.у получаемых полимеров антиокислительных свойств.

Цель изобретения - получение полимеров, обладакяцих поверхностно-активными и aнтиoкиcлитeльны ®I свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимеров взаимодействием полиэтиленгликолей с алкилирующим агентом при нагревании в качестве алкилирукнцего агента используют 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилацетат и взаимодейст.вие проводят в массе или в среде органического апротонного растворителя при мольном соотношении 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилацетата и полиэтиленгликоля 0,5:1-3:1 соответственно в присутствии 0,05-0,5 моль сильной органической кислоты на 1 моль 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилацетата при бО-ЮО С.

Реакцию проводят в запаянных ампулах или под инертным газом (аргон, азот) для предохранения от окисления, дпя отделения полимеров от непрореагировавшего полиэтиленгликоля последний экстрагируют горячим насыщенным водным раствором хлористого натрия, в котором полимеры нерастворимы, либо

применяют гельхроматографию в водном растворе, при которой полимеры элюируются в виде мицелл.

Для отделения полимеров от избытка исходного ацетата и от побочных продуктов ароматического характера полимеры промывают предельными углеродородами или осаждают насыщенными углеводородами из бензольного раствора.

Полиме м хорошо растворимы в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе, этилацетате, диоксане, ацетоне, в спиртах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде.

В качестве сильных органических кислот используют п-толуолсульфокислоту, трифторуксусную кислоту в т.. П р и м е р 1. 2,78 г {10,0 ммоль) 3,5-яи-трет-бутил-4-оксибензилацетата (ацетат) и 17,2 г (57,3 ммоль) полиэтиленгликоля с молекулярной массой 300 (ПЭГ-300) растворяют в 23 мл абс. диоксана, прибавляют г (1,2 ) п-толуолсульфокислоты и нагревают в запаянной ампуле 7 ч при . Прибавляют 4 мл насыщенного водного раствора МаНСОз, и 100 млводы, смесь экстрагируют последовательно гексаном{3 х 25 мл) и бензолом (3 X 25 мл). Бензольный-экстракт упаривают досуха. Получают 2,54 г полимера. .&ахоя 47%. Содержание 3,5-ди.трёт-бутил-4 -оксибензйльной.группировки (А) 42 мас.%.

Пример 2, 2,78 г (10,0 ммоль ацетата и 2,8 мл (20 ммоль) ПЭГ-300 растворяют в 25 мл абс.ацетонитрила, прибавляют 0,156 мл (2,0 ммоль) трифторуксуснбй кислоты, нагревают в запаянной а нзуяе 7 ч при 80°С. Смесь упаривают досуха, остаток хроматографируют на силикагеле с градиентной элюцией от CCfj к CHCI и к ацетону. Ф акцйи, содержащие долимер (контроль тонкослойной хроматографией), объединяют и упаривают досуха. Выход 2,70г (50%). А 42 мас.%.

Концентрация каротина 6-10 М, толуол, .

««

3,5-ди-трет -бутил-4-оксибензильной группировки, моль/лП р и м е р , 3. 5,56 г (20,0 ммол ацетата, 5,94 г (9,90 ммоль) ПЭГ-бОО и 0,08 мл (1 ммоль) трифторуксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле 4 ч при . Смесь дважды упаривают в вакууме с бензолом, полученный сироп промывают гексаном (.5 х 50 мл) растворяют в 10 мл воды, содержащей 0,08 г NaHCOj, и хроматографируют на Сефадексе Г-25 ( см, ,9 см,

280 мп). Первые 120 мл

Vn

вода,

элюата объединяют и упаривают досуха, остаток промывают горячим гексаном (5 х 50 мл; и высушивают. Выход 2,4 г (26%). ГА 10 мас.%.

Пример 4. 56 г (200 ммоль) ацетата, 132 г (66 ммоль) ПЭГ-2000 и 7,6 мл (100 кмоль) трифторуксусноД кислоты нагревают в запаянной ампуле 4 ч при .- Выливают в нагретый на 100°С насыщенный водный раствор хлористого натрия (350 мл) в смеси с 20 мл насыщенного водного раствора NaHCOj, водный слой отделяют, органический слой растворяют в 350 мл бензола, фильтруют через вату, прибавля рт 2 л гексана. Выпавший пои о осадок отделяют, четырежды промывают гексаном, затем четырежды промывают горячим насыщенным водным раствором хлористого натрия, растворяют в бензоле, раствор высушивают безводным сульфатом натрия и полимер осаждают гексаном.

выход 33 г (23%).ГАЗ 5,3 мас.%.

Пример 5. О,50 г полимера с А 5,3 мас.% (пример 4) обрабатывают слюсью 2,5-мл горячего насыщенного водного NaCI и 2,5 мл горячего п-бутансла. Органический слой трижда Промывают 2,5 мл насьзщенного водного NaCI, упаривакгг досуха и остаток переосаждают гексаном из бензола. Получают 0,20 г полимера, именвдего

;А 13%.

Свойства полимеров приведены в .таблице. Критическая концентрация мицеллообразования полимеров в воде при равна (2-8) .10-3 моль/л. Таким образом, проведение процесса по предлагаемому способу позволяет получать полимеры, обладаквдие повёрхностно-активными и ан-тиокислиtejibHbEMH свойствами. Формула изобретения Способ получения полимеров путем взаимодействия полиэтиленгликолей с апкилирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения полимэров, обладаю щих поверхностно-активными и антиокйслительными свойствами, в качестве алкилирукяцего агента использунп 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилацетаа и взаимодействие проводят в массе или в среде органического апротонмо го растворителя при мольном соотношении 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилсцдетата и полиэтиленгликоля 0,5 1-3:1 соответственно в присутствий 0,05-Q,5 моль сильной органической кислоты на 1 моль 3-5-ди-трет-бутил -оксибензилацетаса при 60-100 0. Источники информации, принятые во. внимание при экспертизе 1.Ершов В.В, и др. Пространственно-затрудненные фенолы, м., Химия, 1972, с. 157. 2.Ed. M.J. Sckic, Mace I Oekker Hohioniс surfactants, 1966, Acad. Press, N, Y ,, p. 411-412 (прототип).