Жидкая фотополимеризующаяся композиция для изготовления печатных форм Советский патент 1984 года по МПК G03C1/68 

. 1 -/ : -. , Изобретение .относится к свето чувствительным материалам,а именно фотополимеркззчощкмся материалам, пр меняемом для изготовления печатных форм в. полиграфической промьшшеннос ТИ:.. Изве;стна. жидкая фотополимеризующаяся композиции ДЛ.Я изготовления п чатных форм, проявляем1 гх: водньми растворами,, включающая винт льный мономе.р,. например метилметакрилат, фотоинициаторi например бензоин, и димётакридат полиэтиленгликоля или его смесь с олигокар онатметакрилатрМ;, которая позволяет получить печатные формы с хорошими репродук ционно-графическими характеристиками И , coo- CHg CHg -СНз - iOOCNH-t/ NHC л где п - средняя .степень полимеризации пропиленоксидного блока, п 34 Указанный олигомер получают последовательной обработкой олигоо.ксипропиленгликоля средней мол. м, 2000 2,4 тoJfyилeндиизЪциaнaтoм и 2-оксиэтилметакрилатом. (мономе.такри ; лов-ым эфиром этилецгликоля). . Продукт вып.ускается под ОУА-2ООбТ. В качестве виниловых мономеров в композиции используют .акриловые :(метакриловыё) кислоты, их эфиры, амиды Ы-винилпирролидои, 2-оксиэт1шакрилаты (метакрилаты). в качестве фотоннициатора - простые эфчры бензоина, а в качестве терм;0ингибйтора - гидрохинон, или 2,6-ди-третбутнппаракрезол, Печатные формы, полученные на основе этой композиции, имеют хорошие деформ.ационногэластические и репродукционно-графические характе. ристики. Недостатками укдзанной комцозиции являются высокая ее стоимость, обусловленная сложностью синтеза ,ОУА-2000Т и высокой стоимостью исхо нык компонентов, применяемых при синтезе и низкая стабильность изготавливаемых на ее основе печатных форм. При хранении изготовленных 132 Указанная композиция характерязуется недостаточной стабильностью и невозможностью получения эластичных Форм, предназначенных, в частности, для использования их на печатно-отделочньгх с бесконечным формоносителем. Наиболее близкой кпредложенной является жидк.ая фотополимериз.ующаяся композиция, включающая ненасыщенный олигомер с акрш1атными группами, виниловый мономер, фотоинициатор, термоингибитор и оксиэтилированный алкилфен:ол 2 . В качеств-е ненасыщенного -олигомера испрльзуют олиг.оОксипропиленуретандим.етакрш1ат формулы NH-ypViNHco : о- енlig-CHg-OOC- С СН2 форм происходит выпотевание содержащихся в композиции низкомолекулдрных оксизтилированных алкилфено.лов, что приводит- к появлению прверхност- ной липкости форМ:. Цель изобретения - снижение стоимости композиции и повышение стабильности печаТНых форм при хранении. Поставленная цель достигается тем, что фйтрпол-имерйзующаяся композиция включающая ненасьщеннъм олигомер с акрилатными группами, фотоинициатрр-метилОвьщ Или. изобутиловый эфир бензоина, виниловый мономер, выбранный из ряда метакриловая кислота, акриловая кислота, метилметакри лат, бутилметакрилат, акриламид, метакриламид., Н-винилпиррЪлидон., 2-оксиэтилметакрилат и термоингибиторгидрохинон или 2,6-дитретбутил-паракрезол, в качестве ненасьяценного олигомера соДерлшт смесь олигомеров формул R2-(OCH2CHj)jO -(R)-R2 ; (I) . - CR)- (II) где R- -C((CH2CH2Q)2-; R2 - CH,2 CR3-CO-; R - H, CHj, m 7,5-10,0;. п 3,3-3,8 3 при следующем соотношении компонентов, мае,ч. Ненасыщенный олигомер формулы (I)100 . Ненасьпценный олигомер. фармулы .(II). 20.-40 Виниловый... мо.номер1.0-50 Фотриницйатор0,3-2,0 Термоинтибитор-,.. 0,1-0,3 Жийкая фотополимеризу1овдаяся композиция м.ржет дополнительно содержатть ОЛИРО-о сиэтилендиакркл.ат . (м.етакрилат) формулы. R2 5iCH2CH26)pR2 где р ... . в количестве. 5-10 мае.ч. н.а. 1QQ ма одигомера. (J). . Введение этого компонента в крм поз«цию поз.воляет модифицировать фи зижо-механичее-кие свойства пpлyчe eмы,х П:ечашых форм. . . В качестве .ненасьпденш тх олигомеров в предлагаемой композиции исполь;зуют продукты этерифика.цяи оли грэфиртвдлиолоз ненасыщенной монокар .боковой кислртрй, например мётакрилрвой или акриловой.: . В, качеств.е олигоэфирполиолрв используют :смвсь алигодиэ.тиленгликрльэдипината. о.бщей формулы . Сьу) . мол.м. и олигрэфкртрирлд на основе диэтйленгликрля,. адипино врй кислоты и триметилдропана обще ффрмухда ():мол...м. 24.40-3200 H..(OGH..J- CH.O-CRO -H CHiCH, Г...(Е -н,, (V) 0..о где R- (CH,j)4-c -() m 7, п 3,.3-3.,8 Целесообразно использовать .олиг эфирполиолы марЬи.11-2200, представ ляющие продукты, поликонденсации ад пиноврй кислоты,. диэтилен.гли.коля и триметилопррпана. Поскольку соотир шение триала (тримётйлолпропана) к диолу (диэтиленгликолю) составляет 2 мол.%, то в результате поликонде с.яции -получается смесь двух прбдук 134 тов диэтилепгли.кольадипината мол.м 1780-1960 формулы (IV) и олигоэфир триола мол.м. .2670-2950 формулы (V) при мольном соотношении 1У:У 5:1-6:1, причем, m 7,7-8,6, an 3,46-3,64, таким обрааом на. 100мае..ч. олигоме1 а формулы. (IV)- прихо.ди.тся 2530 мае., ч., олигомера формулы (V) . . Харак-териетики слигоэфирполиолор марки П-22рО приведены тскеВнешний вид: вязкая жидкость от светло-желтого др светло.-коричневого цвета. Кислотное .. число, мг КОН/Г Не. более 2,.00 Гидрр.ксиль- . ное число,. мг КОН/Г 60 i 3 Содержание влаги, % . Не более 0,22 Вязкость по В.И.СК.ОзйметруХеплера, сП, при 75°С .Ш.,0:0±1-,.00 Техничеекие условия ТУ 6-05 -607-73 . . -Стоимость продукта,. руб../кг .Г,90 Про.цеес эте.рификации олигоэфирпрлиолов целе-еообразно проводить в среде несмешив:ающегрея с водой, нр совместимого с реагентами растворителя, образующего с врдо.й азеотроп(ные смеси., (бензол, толуол, .четыреххлористый у-глерод, 1,2-.дихлррэтилен, трихлорэтилен) в присутствии катали затора этерификацяи (серная кислота, бен;3ол- или толу.олсульфокислрта) . Реакцию этернфикации ;Пррводят при непре1 ывном удалении конденсационной .воды до полного замещения гидроксильньк групп олигоэфирполио лов на акрилатные (метакрилатные) группы. .Композиция может содержать также олигр-ркснэтилендиакрилаты (метакрилаты) ер степенью прлимер:из 1цйи 8-13. В качестве указанныхсоединений можнр использовать продукты, например полиэфир ТГМ-3 (триэтилен.глик.ольдиметакрилат) или полиэфир ТГМ-13 (рлигоо.кеиэтилендиметакрилат со средн.ей степенью полимеризации этиленоксидных звеньев 13). Олиго5оксиэткпендиакрилаты (метакрилаты) вводят в со.став композиции для модификации физико-механических свойств печатньгх форм. Пример1,А, Получение олиг эфирполиолов. Олигоэфирполиолы получают на установке, состоящей из стеклянной реакционной колбы емкостью 2,0 л, помещенной в воздушную баню, снабженную электронагревателями и системой терморегулирования с контактным термометром, позволяющей поддер живать температуру реакционной смес с точностью i3°C. Колба соединена с нисходящим холодильником и-приемн ком для сбора конденсата, подключенного к вакуум-насосу. Синтез проводят в две стадии: вначале проводят поликоиденсацию при 250, С и а . мосферном давлении, а затем при. остаточном давлении 2-3 tм рт..ст. и 25.0°С.. Количество загружаемых компонентов, режим процесса.и свойства получаемых продуктов приведены в табл. 1. Все загружаемьте компоненты имеют квалификацию ч. Б. Получение акрилированных олигоэфирпол-иолов. В стеклянный реактор емкостью 1,0 л, снабженный механической мешалкой, контрольным те мометр.ом, обратньм холодильником с насадкой Дина-Старка, загружают олигозфярполиол, полученный в соответствии с npi-iMepoM А,, растворитель, образующий азеотропную смес с водой, ненасыщенную монокарбоновую кислоту и термоингибнтор. Реакт помещают в масляную башо, снабженну электрообогревом, системой термо регулирования с контактным термомет ром, обеспечивающей точность поддер жания температуры +2 С. Смесь перемешивают при комнатной температуре до получе.ния гомогенного раствора в течение Т5-20 мин, а затем добавляют .катализатор э.терификации. Температуру повыщают в течение 1,5 ч д температуры, при которой отгоняется растворитель., и вьщерживают при пер мещивании до прекращения вьщеляемой конденсационной воды. Реакционную массу охлаждают до .55-60 С, реактор подсоединяют .к Водоструйному насосу и отгоняют растноритель. После отгонки основной кассы растворителя систему соединяют с форвакуумнын нлсосом, снаб 13 женным ловушками, охлаждаемыми жидкой углекислотой.При 50-60 С и остаточном давлении 1-2. мм рт.ст. отгоняют остатки растворителя и непрореагировавШую монокарбоновую кислоту. Данные по загрузке, режимам синтеза и результатам анализа акрилированных олигоэфирполиолов приведены в табл. 2. В табл. 2 и 3 приняты следующие обозначения: : ОУА - олигооксипропил-уретанд1шетакрилат марки ОУА-2000Т (ТУ № 6-03-22-60-76У;МАК - метакриловая кислота чистая; АК - акриловая кислота чистая; . ММА - метилметакрилат чистый; БМА - бутилметакрилат чистый; - акрил.амид чистый, метакриламид технический; ВП - N-винилпирролидон чистый МЭГ - 2-ркС;ИЭТШ1метакр-илат (полиэфир ТГМ-13) со скоростью полимеризации олиг.оэтиленоксида 1 3, МЭБ - метиловый эфир бензоина оч.ищ.ениый.; - .. ТШ-3- триэтиленгликольдиметакр-илат (полиэфир тга-з.), ИЭБ - изобутиловый эфир бензоина очищенный;. FX - гидрохиио.н чистый, ДБК . - 2,6-ди-третбутил-П-крезол чистый; . . .ОП-7 - окс.иэтилированные эфиры алкилфенол.ов Марки ОП-7, ТЭГДА- тетраэтиленгликольдиакргтат марки TEGDA фирмы ИСВ (Бельгия), СК - серная, кислота концентрированная чистая;. БСК - бензолсульфокислота чистая; ПТСК - П-толуолсульфокислота чистая, БЗ - бензол чистый; ТЛ - толуол чистый; П-2200-полиэфир марки П-2200, представляющий см.есь. олигополиолов формул .(I) и (II) в весовом соотнои)ении 100:27, гидро.ксильное число 59, ffl. .,58. В. .Готовят жидкие фотополимеризующиеся композиции путем смешения комп.онентов до гомогенного состояния. Составы композиций п.риведены в табЛеЗ, Образцы композиций подвергают исцытаниям для определения основных технологических показателей как .ком-, пози.ций, так и печатны.х форм на их основе. Методики испытаний приведены в примерах Г,Д,Е,Ж.,3, а результаты испытаний - в табл. 4„ Г. Дл-я определения относительной светочув,ствитель-ности- образда/ФПК заливают в кассету., состоящую из двух пл0скоп,араллельных стеклянных пластил и специву ьной ростовой рам ки ТОЛЩИНОЙ 1,75мм. Заполненную кассету облунают по зонам различньпчи дозами а.ктини-чноро излучения;, ие.поль зуя -излучатель, состоящий из панели трубчатьгх люминеедентных ламп ЛУФТ-8 рарположенньтх на-расстоянии 15-0 мм от Кассеты.. Прясле облучения . праяв ляют прл-ученнуто ренситрграмму 1%-,-гн№ ВОДНЫМ;,РЭСТВор.ом.,бикарбоната натрия строят характе.р-истическую KpiiB.yio в координатах толщина отвержденного слоя (миллиме Т:р)--лога.р-ифм п-родолжи- тельности облучения -Ссежунда) и ра.С .считывают относительную светочувствительно.сть по формуле 5 - (oTiio-c-tfтель.ная един-иц.а) где, - тградолз :ительностЬ облучения для образов.ания. р-тверзвдениого слоя толщйнрй 1 .мм Д. Ддя определения физико-мех.а.нических характери.-стик фотортрержденнь1х.композ.иций-используют кас;сету и излучятель, описанный в приме-ре Г, Заполненнуи) кассету облучают с каждо стороны в течение вр:емен.и 1;) . И.спытание ртвержден-ных. образцов, на твердость проводят пр ГОСТ 253-53 на приборе ДЛЯ определениятвердости резин. ТМ-2, а .и.спытание на. разрывную прочность и удлинение при разрыве производят по ГОСТ 27О-64.на раз- . рь1вной машине РМП-50, .снабженной самописцем, при скоррсти движени.я штрка 30 мм/мин. Е. Для определения техноЛ.о.гических характеристик и;спрльзузот уста новку ФЛ-24, сост.о.ящу.ю из кассетного ys/ia, излучате..ля и системь.. .по.дачи композиции. Кассетный узел сос тоит из двух стеклянньвс полукассет снабженных вакуумным приж1:П(о5ч, П-об разной ростовой рамки толщиной .0,7 и приспособлением для смыкания. полу .кассет и заполнения жйдкрй компрзициейг. Излучатель состоит из панели люминесцентных лам.п, ЛУФТ- 5 мощтностью 15 Вт в количестве 7 штук. Расстояние от ламп до.плоскости. кассеты 80 мм. Система подачи ком позкции включает бачок - дозатор . поршневого типа с ручным приводом. Модельный негатив срдержит штриховые элементы различной сл&жности и растровые поля лин.иатурой 2460 ЛИН/СМ с градацией 5-9.0%. Пррцесс. изготовления :модельных форм заключается в укладке модель- ного негатива на стеклянную пластину нижней полукассеты, накаткеповерх негатива тонкой подиэтиленте.рефталатнрй пленки толщиной 10-12 мкм и вакуумном.фиксиррваний последней, накатке на верхнюю полукассету и вакуумном фиксировании полиэтилентерефталатнрй подложки.толщиной 100 мкм, покрытой полиуретановым адгезионным слоем трлщино.й 10 мкм, смыкании полукассет, заирлнении зазора, образованнргр ростовой ра.мкой, жидкой композициейи экспонирОван ш последней. . .... После разборки кассеты полученную модельную форму проявляют 1.%-ньм растврром бикарбоната натрия в уста- . новке струйного типа при 35 С и давлении 3 кгс/см о Модельную форму сушат при 70-80 С 2 мин и дополнительно облучают .под лампами ЛУФТ-15 на расстоянии 80 мм, 1,5 мин,. . Оптимальное время экспонирования подбирают таким образом, на форме полностью воспроизводился растр линиатуров 40 ЛИН/СМ.. . Определяю.т также технологическую разрешающую .способность по максимальной линиат-уре растра с градацией 5-90%, воспроизврдймрй пр форме при требуемой п.родолжительирсти -облучения. Результаты прнв-едены в табл.А Ж. Для определения те.рмостабильности жидких композиций о.бразцы композиций помещают в термошкаф при ,, Термоста6идь,нрсть определяют продолжительнрстьк) выдержки (сутки) до на.чада желатинизации. 3. ПРИ оценивают стабильность фо.рм при хранении в течение трех Meci Оценку качества поверхнрсти печатающих элеме:нтов проводят по трехб.альной системе .(1 - отсутствует липкость; 2тслабс1я липкрсть, 3 - сильная .липкость-). . .. Прим е р 2. Готовят жидкую фртопол1 1М;еризук)щу1&ся композиш-тю следующего состава, смесь ненасыщенчых олигомеров, полученных по синтезу 14 (см. табл. 2) и содержащих,, мае.ч:: олигомер (I) (, ,3) lOOj олигомер (II) (, n 3,58) 27; 2-оксиэтилметакрилат 30; м.-ч, .Филолметакриламвд 5, триэтиленрликольдиметакрилат (полиэфир ТГМ-З) 5; изобутиловый-эфир бензоина 1, гидрохинон 0,1 (введен при синтезе ненасыщенных олигомеров 2,6-дитретбутил п-крезол 0,1. Печатные формы получают с исполь зованием комбинированного негатива, содержащего текстовые элементы и полутоновые {иллюстрации с линиатурой растра 34 лин/см на комплексе оборудования, включ-аЮ|Щем экспонирующее устройство К, проявочное устр-ойство струйного, типа фир.мы Moll и устройств.о для дополнительной обработки форм ФЛО-66 к. Экспонирую щее устройство кассетного типа .снабжено излучателем МГЛ-ЗООО мощностью 3 кВт и специальной полукассетой .для вакуумного фиксирования полимерной по.длржки (полиэтилентерефт.алатная пл ка толщиной 0,1 Мм, покрытая адге.зионно противоореоЛьным слоем тешщиной Л,01 мм на осноце сшитого полиэфируретана) . Устройство для дополнительной обра:ботки. содержит ..излучател.ь - панель ламп ЛУФ-80 и систему для обдува форм горячрш воз духом. . : .Режимы изтотовления ф.орм; оптг-шал на.я экспозиция 90 имп; (по экспозиме ру марки КЛЭ- .7, t. импульс О; 2с); состав проявочного раствора - 1%-ны,й раствор бикарбоната -натрия, т.ем пература пр.рявл.ен-ия 38 С, лродолжи тельность пррявде:ния мин, давление проявочного растврра 3,0 кгс/с температура горячего воздуха при сушке форм 80-90 С, продолжительност cyiuKvi 1,5-мщ1, продоллснтельность д.опол.нительного облучения t мии. Полученные фррмы имеют об1ДУ7о толщину 0,9 мм, глубину рельефнОго ИЗО6 раженнл О,В мм тв-.ердрсть печатающих элементов 11,0 кгс/см, Печатные формы закрепляют на слепом стереотипе при помощи двухсторонней липкой ленты, стереотип крепят на формном цилиндре ротационной печатной машины ПРК-2, Получены оттистки хорошего качества. П р и м е р 3. Готовят жидкую фотополимериз тощуюся композицию следующего состава: смесь ненасыщенных олигомеров, полученных по синтезу 1 310 14 (см. табл. 2) и содержащих, мае.ч., олигомер .(Т) (R СН , ,3); олигомер (II) (, ,58) 27, . 10 м,ч. метакриловая кислота 10j тридекаэтиленгликольдиметакрилат (полиэфир ТГМт13) 10; чг изо бутиловый эфир бензоина ,1, г.йдррхинон (введен при с;цнтёзе ненасыщенных рлигомеров) : 0,.1;. 2,6-дитретбутил-п-крезол 0., 1. Печатные формы получают на оборудовании фирмь Асахи Кассей . (Япония), включающем экспрнирукнцее устройство APR-E201 и устройство для проявления и дополнительной : обработки APR-SR-B. Экрпониру,о-. щее устройство ракельного типа .оборудовано ртутной-лампой, мощ- . ностью 3 кВт для экспон1;фовани;я со-стороны. :н.егат-ива и люмине-сцентиыми излучателями;-ДЛЯ облучени-я. со стороны подлржки. Устройств.о APR-SR-B обррудавано ртутной яампой мощностью 5 кВт для допо.лн1 телького р:бпучени;я форм.. Режимы изготовления форм: продолгЖительность облуч-ения со стороны подлойски 30 с i пррдолжительно.сть облучения ,со сторрны;негатина 150 с состав проявочного, р.асткрра - тетраборат наТрия 1%; гидррокись натрия 0,5%.;. ПАВ -марки W-4 1%; пенртаситель марки- КМ-73 0,1%, вода 97, температура пррявления 60,с, пррдолжит-ельнрсть сушки (0- с; -тем-пература. в.оздуха в зоне -сушки , прод-ол-жительно-сть дополнительного облучения 30 с,. Полученные формы - им.еют толщину 0,73 мм, глуб;ину рельефного изображения 0,6 Н.М, ра.з-брос по толщине i 0,015 мм, твердость по Шору А.()3 ед, по Ериннелю 12,1 .кгс/см.. . Форумы .при П0МОЩИ двухсторонней липкой лейты наклеены на формонаситель и проведена печать на линии Камёрон-и1еридан с использованием печатной краски Vinteг 8182. Одно- . временно проводят сравнительныеиспытания жидких коипозиций и печатных форм АРЕ-РР бО фирмы Аса;хи Кассей К.К.К.. Печатные формы, изготовленные с прнмеиением предлагаемой фотополимеризующейся композиции, обладают хорошими физико-механическими и улучшенньми эксплуатационными характеристиками,- в частности лучшей и1 термо.стабильностью композиций и .отсутствием липкости при хранении гото вых форм, а. также имеют более низкую стоимость (снижен-ие стоимости на 45-58%) по сравнениго .с известной: композицией. :.. Цо основным показателям (светочувствител&ность, репродукционно- : графические:и печатно-технические характеристики устойчивость к CM Iвающи1 } растворам) предложенная ком3позиция и печатные формы на ее осно ве не уступают лучшим зарубеясным мате. риалам. . . Предлагаемое изобретение мож«т найти применение при изготовлении эластичных форм для .печати билётнобланочной и книжной продукции, в частцости Д1ГЯ печати книг из печатнротделочной линии с бесконечным формоносителем типа Камерон-Иёрндан.

ai a S

c;

Ю Д)

H

ЖИДКАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯдля ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ФОРМ, включающая ненасьпценный олигомер с акриллатными группами, фотоинициатор - метиловый или.изобутиловый эфир бензоина, виниловый мономер, выбранный из ряда метакриловая кислота, акриловая кислота, метилметакрилат, бутилметакрилат, метакриламид, N-винилпИрролидон, 2-оксиэтш1метакрилат и термоингибитор - гидрохинон- или 2,6-дитретбутил-п-крезол, отличающаяся тем, что, с целью попьпиения стабильности печатных форм при хранении и снижения стоимости композиции, в качестве ненасьш1енного олигомера она содержит смесь олигомеров формул К(ОСП2СН2).0-(К) - (1) сн,сн-сГсн,о-(к)„ - R,. (II) Ол Q i где R - - С (СИ j)- С - 0(CH2CH O).jR2 - CR -СО-; i R - Н, СН, (Л m 7,5-10,0, п 3,3-3,8 при следующем соотношении компонентов композиции, мае.ч.: Ненасыщенный олигомер формулы (I)100 SD Ненасыщенный :о олигомер о формулы (II)20-40 Виниловый :о 10-50 мономер 0,5-2,0 Фотоинициатор Термоингибитор 0,1-0,3

- {

Таблица 3

10 10

20

50

40

10

Ненасьиценные олигомеры

ие: мае.ч.

- . - - 40

Смесь олигомеров формул (I) и (II) в ма:ссовом соотношении 100:27 Количество термаингибиторд даётся с учетом загружаемого при сийтезе олигомера и наличия в используемых мономерах. .

Продолжение табл. 3

0,2 10

0.5

1,0 0,1 0,1 10

1,0 0,1 10

t--.

ю m

«I го

ОО Ш 1Л

00 с оо - см -

1Л

ЧО

ts

О CTia

Сч),-

С4

00

- t

1Л

Ш 1Л

г

м СП

Я;:

Г0|

1/1

00

in

ил

г-г-

ч

ft

ч

о

fO ггого

то

о 1Л 1Л 1О

1Г1

00гсм гм

СЧCT чОГсм - - тг-CVJ

00

см

D

го м

in

о

го

гоCM

Гч|

см см

гч

CM

CN

- о

со

см

00

со

00

со

со г

00

00

s

г

ао о

in

in

ш

in

о

о

CM

in

r

Csl

t

k

t

«ч

r

fO

CO

r