СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ СИНЕЧУВСТВИТЕЛЬНОГО СЛОЯ ЦВЕТНЫХ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ Советский патент 1997 года по МПК G03C7/26 

Изобретение относится к способам изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы в материалах для цветной фотографии, например в цветном позитиве.

Наиболее близким к предложенному является способ изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий для синечувствительного слоя цветных кинофотоматериалов путем эмульсификации введением в водный желатиновый раствор, содержащий бромистый аммоний, йодистый калий и бромистый кадмий, водного раствора полностью аммированного серебра, введением в полученную эмульсию бромистого аммония и сульфиновокислого натрия, путем осаждения твердой фазы полистиролсульфокислым натрием, диспергирования в водном растворе желатины и проведения химического созревания в присутствии роданистого золота и соды, введения в эмульсию 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и введения желтой цветной компоненты производного анилида бензоилуксусной кислоты (2-метилоктадециламино-5-сульфоанилидбензоилуксусной кислоты). При этом на стадии эмульсификации получают эмульсию со средним размером микрокристаллов (d 0,3 мкм) и коэффициентом вариации (Cv) 35-45% содержанием AgI 3 мол. от общего содержания галогенидов серебра.

Однако фотоматериал, изготовленный с использованием эмульсии, полученной этим способом, имеет высокий нанос серебра (2 г/м²), а также неудовлеворительные цветоделительные характеристики, зона собственной чувствительности синечувствительного слоя с 3 мол. йодида серебра от общего содержания галогенидов серебра в эмульсии простирается до 510 нм и частично перекрывается с зеленочувствительным слоем, что ухудшает цветоделительные характеристики материала.

Для улучшения спектральной характеристики синечувствительного слоя и, как следствие, цветоделительных характеристик материала целесообразно сужать зону собственного поглощения бромйодсеребряной эмульсии за счет уменьшения или полного удаления допирующей примеси йода серебра.

Более узкую кривую поглощения или улучшенную спектральную характеристику имеют бромсеребряная или бромйодсеребряная эмульсии, где содержание йодида серебра не более 1 мол. от общего содержания галогенидов серебра.

Однако полное удаление йодида серебра или уменьшение его содержания концентрации 1 мол. от содержания бромида серебра в бромйодсеребряных полидисперсных эмульсиях со средним размером микрокристаллов 0,3-0,35 мкм с коэффициентом вариации 30% ведет к резкому уменьшению чувствительности и контраста эмульсий.

Целью изобретения является уменьшение наноса серебра и улучшение цветоделительных характеристик кинофотоматериалов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии для синечувствительного слоя цветных кинофотоматериалов путем эмульсификации введением в водный желатиновый раствор раствора соединения серебра, проведения химического созревания в присутствии соединения золота, введения в эмульсию желтой цветной компоненты - производного анилида бензоилуксусной кислоты, в водный желатиновый раствор дополнительно вводят раствор аммиака до концентрации 0,1-1 М, в качестве соединения серебра используют азотнокислое серебро, причем одновременно с азотнокислым серебром в эмульсию вводят экdимолярный раствор бромистого аммония или смесь бромистого аммония с йодистым калием до содержания йодистого серебра в эмульсии 0,1-1,0 мол. от общего содержания галогенидов серебра, поддерживают значение pBr на стадии эмульсификации 1,0-4,0, температуру 25-50^oC и доводят средний размер эмульсионных микрокристаллов до 0,4-0,7 мкм и коэффициент вариации до 17-22% а на стадии химического созревания в качестве соединения золота используют хлорное золото и дополнительное в эмульсию вводят гипосульфит и антивуаленты раствор натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты или раствор бензолсульфиновокислого натрия, или раствор 2-метилмеркапто-5-метил-7-окси-1,3-4-триазаиндолицина или их смесь раствор натриевой соли изобутилбензотиосульфокислоты и раствор бензолсульфиновокислого натрия, или раствор 2-метилмеркапто-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и раствор изобутилбензолтиосульфокислоты или раствор бензолсульфинокислого натрия.

Таким образом, отличия предлагаемого способа от известного заключаются в условиях проведения стадии эмульсификации и стадии химического созревания. Стадию эмульсификации проводят введением в водный желатиновый раствор, содержащий аммиак в концентрации 0,1-1М, водного раствора азотнокислого серебра и бромистого аммония или смеси бромистого аммония с йодистым калием. При этом на стадии эмульсификации pBr эмульсии поддерживают при значениях 1,0-4,0 и температуру 25-50^oC. При указанных условиях образуются микрокристаллы со средним размером (d) 0,4-0,7 мкм и коэффициентом вариации 17-22%
Отличием стадии химического созревания является то, что в качестве соединения золота используют хлорное золото и дополнительно в эмульсию вводят указанные антивуаленты.

Данные отличия позволяют снизить нанос серебра в синечувствительном слое фотоматериала до 1,5-1,3 г/м² и улучшить цветоделительные характеристики фотоматериала.

На фиг. 1-4 показана спектральная чувствительность эмульсии, синтезированной по способу, принятому за прототип (фиг. 1), и эмульсий, синтезированных предлагаемым способом (фиг. 2, 3 и 4) в зависимости от количества йодистого калия, введенного на стадии эмульсификации.

График на фиг. 2 соответствует отсутствию йодистого калия на стадии эмульсификации (примеры 2, 5, 8 и 9) и содержанию йодистого серебра в готовой эмульсии до 1 мол. от общего содержания галогенидов серебра (пример 7).

Графики на фиг. 3 и 4 соответствуют такому количеству йодистого калия, введенного на стадии эмульсификации, которое обеспечивает содержание йодистого серебра в готовой эмульсии 0,5-1 мол. от общего содержания галогенидов серебра.

Пример 1. Эмульсию получают двумя мгновенными эмульсификациями. В 220 л воды вводят 6 кг бромистого аммония, 0,42 кг йодистого калия, 4,2 л 10,5%-ного раствора бромистого кадмия и 2,4 г желатины (получают раствор 1). Температура первого раствора 34^oC. При первой эмульсификации в первый раствор вводят 60 л полностью аммированного 16,5%-ного азотнокислого серебра при температуре 25^oC (раствор 2). Затем вводят (раствор 3) 5,1 кг бромистого аммония в 20 л воды.

Вторую эмульсификацию проводят аналогично первой (раствор 4), после чего в эмульсионный аппарат вводят 20 л 25%-ного раствора бромистого аммония и раствор, содержащий 0,660 кг бромистого аммония, 0,8 кг бензолсульфиновокислого натрия и 4 л воды (раствор 5).

По окончании эмульсификации проводят осаждение твердой фазы 10%-ным раствором полистиролсульфокислого натрия, который вводят в количестве 6 л (раствор 6). В качестве пеногасителя применяют смесь этилового и октилового спиртов, вводя ее двумя порциями по 0,6 л (раствор 7). После чего в реакционный аппарат четырьмя порциями вводят 20%-ный раствор сульфата натрия в количестве 20 л и три раза по 8 л (растворы 8, 9, 10 и 11 соответственно).

После промывки осадок AgBr диспергируют в течение 40 мин в присутствии раствора набухшей желатины (раствор 13) желатина 6 кг, вода 10 л, сода 10% -ная 0,3 л; раствор 14 вода 35 л.

Температура диспергации 40^oC.

Полученную эмульсию подвергают химическому созреванию при температуре 45^oC, pBr 3,1-3,4 в течение 4 ч, вводя следующие добавки в расчете на осадок AgBr, полученный при первом созревании с двух аппаратов по 250 л:
Желатина, кг 15,2
10%-ный раствор углекислого натрия, л 0,9-1
Вода обессоленная, л 140
0,04%-ный раствор роданистого золота, л 3,2
1%-ный раствор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, л 4
Последний раствор вводят за 5 мин до окончания созревания. Затем в эмульсию, подвергнутую химическому созреванию, вводят 0,65 л 5%-ного раствора цветной компоненты 2-метилоктадециламино-5-сульфоанилидбензолуксусной кислоты (Ж-8) а расчете на каждый килограмм эмульсии.

Свойства полученной эмульсии приведены в таблице, спектральная чувствительность на фиг.1.

Пример 2. Эмульсификацию осуществляют одновременным сливанием с равными объемными скоростями (W≅1,8•10^-7 моль/см) эквимолярных растворов азотнокислого серебра и бромистого аммония. В раствор 1, содержащий 11 г желатины, 0,5 мл октилового спирта, 4,8 мл водного раствора аммиака (плотность 0,910 г/см³), 169 мл воды одновременно вливают раствор 2, содержащий 51 г азотнокислого серебра и воды до 100 мл, и раствор 3, содержащий 29,4 г бромистого аммония и воду до 100 мл. Сливание продолжается в течение 15 мин. По окончании эмульсификации в реакционный объем вводят раствор дополнительной желатины (5 г желатины в 25 мл раствора), эмульсию перемешивают 3 мин и студенят.

В процессе эмульсификации поддерживают pBr системы 4,0, температуру 40^oC. По окончании эмульсификации эмульсию студенят и промывают в червяках в проточной воде (t H₂O 7-10^oC). Далее эмульсию подвергают химическому созреванию при температуре 45±0,5^oC, pBr 2,9-3,0 в течение 2,5 ч.

Вводимые добавки в расчете на 1 кг эмульсии:
0,1%-ный раствор натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты (антивуалент), мл 3,2
40%-ный раствор бензолсульфиновокислого натрия (антивуалент), мл 30
0,08%-ный раствор хлорного золота, мл 10
0,1 М раствор тиосульфата натрия, мл 25,2
По окончании химического созревания в эмульсию вводят 20 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и 0,650 л 5%-ного раствора 2-метилоктадециламино-5-сульфоанилидбензоилуксусной кислоты (желтая 8).

Свойства эмульсии, полученной по примеру 2, и всех последующих приведены в таблице. Спектральная чувствительность представлена на фиг. 2.

Пример 3. Эмульсию получают аналогично примеру 2, но на стадии эмульсификации концентрацию аммиака в реакционном объеме уменьшают до 3,5 мл, а в раствор 3, содержащий 29,4 г бромистого аммония и воды до 100 мл, вводят дополнительно 0,42 г йодистого калия.

Спектральная чувствительность представлена на фиг. 4.

Пример 4. Эмульсию получают аналогично примеру 3, но количество йодистого калия в растворе 3 уменьшают до 0,22 г и уменьшают количество аммиака до 3,0 мл в растворе 1.

Спектральная чувствительность представлена на фиг.4.

Пример 5. Эмульсию получают аналогично примеру 2, но в качестве цветной компоненты вводят 3,5-дикарбоксианилид 4-стеароиламинобензоилуксусной кислоты (Ж-2) в виде 5%-ного раствора в количестве 0,870 л.

Спектральная чувствительность эмульсии, полученной по примеру 5, представлена на фиг.2.

Пример 6. Эмульсию получают аналогично примеру 3, но в качестве цветной компоненты вводят 2-(3'', 5''-дикарбокси)фенокси-5-карбоксианилид-4-стеароиламинобензоилуксусной кислоты (Ж-4) в виде 5%-ного раствора в количестве 0,870 л. Спектральная чувствительность представлена на фиг.3.

Пример 7. Эмульсию получают аналогично примеру 4, но на стадии эмульсификации количество йодистого калия уменьшают до 0,04 г, в качестве же цветной компоненты применяют 3,5-дикарбоксианилид-2-октадецилоксибензоилуксусной кислоты (H-347) в виде 5%-ного раствора в количестве 0,650 л. Спектральная чувствительность представлена на фиг.2.

Пример 8. Эмульсию получают аналогично примеру 2, но стадию эиульсификации проводят при температуре 25^oC, pBr 2, количестве аммиака 16 мл, что соответствует содержанию аммиака 1M, а на стадии химического созревания в качестве анивуалента используют 0,1%-ный раствор натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты в количестве 4,5 мл на 1 кг эмульсии. Спектральная чувствительность представлена на фиг.2.

Пример 9. Эмульсию получают аналогично примеру 2, но стадию эмульсификации проводят при температуре 50^oC, pBr 3 и количестве аммика 1,6 мл, что соответствует содержанию аммиака в реакционном объеме 0,1M. На стадии химической сенсибилизации в качестве антивуалента используют 40%-ный раствор бензолсульфиновокислого натрия в количестве 40 мл в расчете на 1 кг эмульсии. Спектральная чувствительность представлена на фиг.2.

Пример 10. Эмульсию получают аналогично примеру 4, но на стадии химического созревания в качестве антивуалента используют 1%-ный раствор 2-метилмеркапто-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 10 мл на 1 кг эмульсии. Спектральная чувствительность представлена на фиг.4.

Пример 11. Эмульсию получают аналогично примеру 4, но на стадии химического созревания в качестве антивуалента используют 1%-ный раствор 2-метилмеркапто-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 4 мл и 0,1%-ный раствор натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты в количестве 1,5 мл в расчете на 1 кг эмульсии. Спектральная чувствительность представлена на фиг. 4.

Пример 12. Эмульсию получают аналогично примеру 3, но на стадии химического созревания в качестве антивуалента используют 1%-ный раствор 2-метилмеркапто-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 2,5 мл и 40%-ный раствор бензолсульфиновокислого натрия в количестве 30 мл (вводимые объемы даны в расчете на 1 кг эмульсии). Спектральная чувствительность представлена на фиг.3.

Однослойные образцы, полученные на основе эмульсий, изготовленных по примерам 1-12, экспонируют на цветном сенситометре ЦС-2 при Т цв 3200^oC, ширине щели 0,05 с использованием фильтра "Маска М-2" и подвергают химико-фотографической обработке в соответствии с ТУ 6-17-1114-80.

Нанос серебра в однослойных образцах определяют аналитическим методом путем перевода бромисто-йодистого серебра в растворимую азотнокислую соль серебра с последующим титрованием полученного раствора 0,1 н.раствором роданида аммония в присутствии индикатора соли трехвалентного железа.

Физико-химические характеристики эмульсий, изготовленных по примерам 1-12, и сенситометрические показатели однослойных образцов, полученных с использованием этих эмульсий, представлены в таблице.

Как следует из приведенной таблицы и изображенных на фиг. 1-4 графиках, предложенный способ позволяет изготавливать эмульсии, которые отличаются пониженным по сравнению со способом, принятым за прототип, наносом серебра, при этом имеют более узкий диапазон спектральной чувствительности, что положительно сказывается на цветоделительных характеристиках фотографического материала, изготовленного на основе этих эмульсий.

Способ изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий для синечувствительного слоя цветных кинофотоматериалов путем эмульсификации введением в водный желатиновый раствор раствора соединения серебра, проведения химического созревания в присутствии соединения золота, введения в эмульсию 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и желтой цветной компоненты - производного анилида бензоилуксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью снижения наноса серебра и улучшения цветоделительных характеристик материала, на стадии эмульсификации в водный желатиновый раствор дополнительно вводят раствор аммиака до концентрации 0,1 - 1,0 М, в качестве соединения серебра используют азотнокислое серебро, причем одновременно с азотнокислым серебром в эмульсию вводят эквимолярный раствор бромистого аммония или смесь бромистого аммония с йодистым калием до содержания йодистого серебра в эмульсии 0,1 - 1 мол.% от общего содержания галогенидов серебра, поддерживают значение pBr на стадии эмульсификации 1,0 - 4,0, температуру 25 - 50^oС и доводят средний размер эмульсионных микрокристаллов до 0,4 - 0,7 мкм и коэффициент вариации до 17 - 22%, а на стадии химического созревания в качестве соединения золота используют хлорное золото и дополнительно вводят раствор тиосульфата натрия и антивуаленты - раствор натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты или раствор бензолсульфиновокислого натрия, или раствор 2-метилмеркапто-5-метил -7-окси-1,3,4-триазаиндолицина или их смесь - раствор натриевой соли изобутилбензотиосульфокислоты и раствор бензолсульфиновокислого натрия, раствор 2-метилмеркапто-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и раствор изобутилбензолтиосульфокислоты или раствор бензолсульфиновокислого натрия.

Способ изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий для синечувствительного слоя цветных кинофотоматериалов путем эмульсификации введением в водный желатиновый раствор раствора соединения серебра, проведения химического созревания в присутствии соединения золота, введения в эмульсию 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и желтой цветной компоненты - производного анилида бензоилуксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью снижения наноса серебра и улучшения цветоделительных характеристик материала, на стадии эмульсификации в водный желатиновый раствор дополнительно вводят раствор аммиака до концентрации 0,1 1,0 М, в качестве соединения серебра используют азотнокислое серебро, причем одновременно с азотнокислым серебром в эмульсию вводят эквимолярный раствор бромистого аммония или смесь бромистого аммония с йодистым калием до содержания йодистого серебра в эмульсии 0,1 1 мол. от общего содержания галогенидов серебра, поддерживают значение pBr на стадии эмульсификации 1,0 4,0, температуру 25 50^oС и доводят средний размер эмульсионных микрокристаллов до 0,4 0,7 мкм и коэффициент вариации до 17 22% а на стадии химического созревания в качестве соединения золота используют хлорное золото и дополнительно вводят раствор тиосульфата натрия и антивуаленты раствор натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты или раствор бензолсульфиновокислого натрия, или раствор 2-метилмеркапто-5-метил -7-окси-1,3,4-триазаиндолицина или их смесь раствор натриевой соли изобутилбензотиосульфокислоты и раствор бензолсульфиновокислого натрия, раствор 2-метилмеркапто-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и раствор изобутилбензолтиосульфокислоты или раствор бензолсульфиновокислого натрия.