Способ выделения акриловой кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C51/64 C07C57/04 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу выделения акрило вой кислоты из ее растворов в три-н-бутилфосфате путем перегонки. Известно, что при выделении акрил вой кислоты из реакционных сред ее изготовления, например, из неочищен ного продукта окисления пропилена и/или акролеина, возникают сложные проблегфл и что с целью их решения было предложено много способов. Так, известен способ выделения акриловой кислоты путем поглощеция в газовой фазе или экстрагирования в жидкой фазе акриловой кислоты с помощью различных растворителей. После этого акриловую кислоту отделяют путем перегонки или непосредственно этерифицируют в извлекаемой среде 1 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ выделения акриловой кислоты из реакционных смесей путем противоточной экстракции акриловой кислоты экстрагентом с последующей дистилляцией целевого продукта. В качестве экстрагента используют сложный эфир моно- или дикарбоновой алифатической или ароматической кислоты, трибутилфосфат или трикрезилфосфат 2. Установлено, что наилучглим экстрагентом из В1лшеперечисленных является три-н-бутилфосфат. Однако при отделении акриловой кислоты из ее растворов в этом растворителе имеются многочисленные трудности. Так, при высоких температурах, в особенности в присутствии кислот и/или воды, трибутилфосфат разлагается так, что извлечение акриловой кислоты из раствора путем перегонки при нормальном или слегка пониженном давлении приводит к значительной потере растворителя. С другой стороны, для того, чтобы получить хорошие показатели на стадиях поглощения или извлечения акриловой кислоты с помощью трибутилфосфата, возвращаемого в цикл после перегонки, необходимо, чтобы он имел настолько низкое содержание а1 риловой кислоты, насколько это возможно. Для того, чтобы избежать разложения растворителя и как можно сильнее снизить его содержание в акриловой кислоте, можно было бы осуществлять перегонку при глубоком вакууме. Однако в этом случае имеются трудноети с выделением акриловой кислоты из-за того, что она имеет относитель но высокую точку кристаллизации (ISfEC), соответствующую давлению пара в несколько миллиметров ртутног столба. Цель изобретения - упрощение процесса выделения акриловой кислоты 1з ее раствора в три-н-бутилфосфате Поставленная цель достигается спб собом выделения акриловой кислоты из ее раствора в три-н-бутилфосфате путем дистилляции, процесс ведут в испарителе с тонкой пленкой при 119146°С и остаточном давлении , 2-9 мм рт. ст. в течение 15-20 с, паровую фазу конденсируют и полученный конденсат подвергают двукратной дистилляции соответственно при 120°С и 42 мм рт. ст. и 130-142°С и 12-30 мм рт, ст. и концентрации акри ловой кислоты к кубе колонны 19,822 вес.% в течение 20-30 мин. Исходный раствор акриловой кислоты в три-н-бутилфосфате может быть любого происхождения. Его можно получить, например, в результате погло щения акриловой кислоты три-н-бутилфосфатом, исходя из газовой смеси, полученной в результате окисления пропилена и/или акролеина. Его можно получить в результанте экстракции вод ных растворов акриловой кислоты три-н-бутилфосфатом , . Концентрация акриловой кислоты в.исходном растворе несущественна, поскольку предлагаемый способ в равной степени применим и одинаково выгоден как в случае концентрированных так и в случае разбавленных растворов акриловой кислоты/ начальный раствор может содержйть от 5 до 50 вес,% акриловой кислоты. На первой стадии способа получают парообразную фазу, содержащую практи чески всю акриловую кислоту и часть три-н-бутш1фосфата путем нагревания исходной жидкости в условиях, при которых не происходит разложения три бутилфосфата. В этом отношении основ ным фактором является верхняя граница- температуры. Не следует превосходить 146°С, а наиболее предпочтитель ный диапазон температур заключен мехс Ду 119 и 146°С. Длительность нагрева ния также, имеет определенное значени и должна контролироваться, время выдёржки является тем меньйшм, чем выте принятая температура, для вьниеуказанного диапазона температур время вьщержки заключено между 15 и 20 Жидкость, остающаяся после первой Стадии процесса,. состоит из три-н-бу тилфосфата, практически-лишенного ак риловой кислоты и любой другой легко кипящей органической кислоты, котора могла присутствовать в исходной жидкости. Получение три-н-бутилфосфата, не содержащего органической кислоты, после этой первой стадии является одним из важных преимуществ предлагаеглого способа. Действительно, благодаря быстрому извлечению целевого продукта, растворитель в течение -минимального времени подвергается тепловому действию, вследствие чего он практически не разлагается, более того, поскольку три-н-бутилфосфат не Ьодержит кислоты, он непосредственно может вновь использоваться для операций по извлечению или поглощению акриловой кислоты из реакционных смесей ее содержащих. Согласно второй стадии способа парообразную фазу, образованную на первой стадии, подвергают, после частичной или полной конденсации, перегонке, позволяющей собрать акриловую кислоту высокой чистоты. Температурные условия этой перегонки являются критическими: действительно, точка кипения жидкости не должна превышать температуру, при которой трибутилфосфат заметно разлагается, т.е. приблизительно 142С, а наиболее предпочтительный рабочий диапазон заключается между 120 и 140°С. Этот результат не может быть достигнут классическим образом, путем достаточного понижения давления, поскольку акриловая кислота кристаллизуется, когда давление в колонне понижается до величины, меньшей 5 мм ртутного столба. В основании колонны поддерживают такое количество акриловой кислоты, которое по крайней мере достаточно для того, чтобы можно было осуществить перегонку в искомых температурных условиях. Количество акриловой кислоты, которое следует поддерживать в растворе, заключается между 19,8 и 22 вес.%.- Как и на предыдущей стадии, время Bi-адержки приобретает определенное .значение; оно тем меньше, чем выше температура. Давление регулируется в зависимости от температуры и от содержания акриловой кислоты, выбранных для каждого частного случая. Жидкость, выходящая у основания колонны, состоящая из три-н-бутилфосфата и некоторого количества акриловой кислоты, возвращается, предпочтительно, на стадию испарения, которая является первой стадией предлагаемого способа. .Легко понять выгодность этого возвращения в цикл, благодаря которому, с помощью.всего способа в целом, можно вьщелить все количест.во акриловой кислоты и регенерировать три-н-бутилфосфат, содержащиеся в исходном растворе. Вариант осуществления способа может, к тому же, состоять в регулировании работы дистилляционной колонны таким образом, чтобы жидкость, выходящая у основания колонны и возвращаемая на первую стадию, имела концентрацию того же порядка, что и концентрация исходного раствора. Однако, этот способ осуществления не является обязательHfcOM, и можно прекрасно работать с исходными и возвращаемыми растворами имеющими различные концентрации. Предлагаемый способ может содержа определенное количество вариантов, применимых по отдельности или одновременно. Согласно первому варианту,если исходный раствор содержит наряду с акриловой кислотой другие легкокипящие органические кислоты, в частност уксусную кислоту, то на дополнительной предварительной стадии производя перегонку этой кислоты. Условия температуры и давления должны быть близ кими к этим условиям при перегонке акриловой кислоты, т.е. необходимо использовать такую температуру в основании колонны, которая не приводит к раэложению трибутилфосфата, и не п нижать давление до такой точки, при которой происходит замерзание уксусной кислоты. Температура порядка 120 150°С и давление от 30 до 100 мм рту ного столба являются благоприятными рабочими условиями. Согласно второму варианту, которы особенно выгоден в случае, когда спо соб применяют к растворам, имеющим относительно высокую концентрацию ак риловой кислоты, весь обрабатываемый раствор или его часть вводят на выходе из испарупощего устройства в дйс тилляционную колонну, на том уровне, где концентрация акриловой кислоты приблизительно равна концентрации по даваемого раствора. Часть акриловой кислоты перегоняется, и жидкость, остающаяся в основании колонны, направляется с испаряющее устройство. При этом рабочий цикл в целом остает ся неизменным. Можно также вводить в цикл ингиби торы полимеризации известных типов, такие, как гидрохинон, метиловый эфир гидрохинона и другие. Сущность изобретения поясняется чертежом. Способ осуществляют следующим образом. В испаряющее устройство 1 через канал 2 подают обрабатываемый раствор. Из нижней части устройства 1 три-н-бутилфосфат, освобожденный от акриловой кислоты и от любой другой возможной кислоты, извлекают и направляют по линии 3 на стадию поглощения или извлечения акриловой кислоты, т.е. используют для получения исходного раствора. Парообразную фазу, содержащую акриловую кислоту и, возможно, легкокипящие кислоты типа уксусной кислоты, и некоторое количество три-н-бутилфосфата, выводят по каналу 4 из аппарата 1, затем, после частичной и/или полной конденсации, вводят в колонну 5, где уксусная кислота проходит в головку и выводится через трубопровод 6. Остающаяся жидкая фаза стекает по каналу 7 и подается в дистилляционную колонну 8, где акриловая кислота выходит через головку 9, тогда как жидкость, отобранная у основания колонны, возвращается по каналу 10 на вход устройства. Колонна 5 является факультативной и устраняется, если питающий раствор не содержит кислот, отличных от акриловой кислоты. Предлагаемый способ может быть осуществлен непрерывно или периодически. Пример 1.В испаритель с тонкой пленкой 1 подают через патрубок 2 108,78 вес.ч. смеси, содержащей 6,52 вес.% акриловой кислоты, 93,30% трибутилфосфата, 0,01% воды и 0,17% уксусной кислоты. Испаритель 1 поддерживают с помощью соответствующей системы под давлением 5 мм ртутного столба и при 128°С. Происходит отделение жидкой фракции и парообразной фракции. Жидкая фракция, отбираемая через патрубок 3, в нижней части аппарата составляет 76,77 ч., содержащие 0,1 всс.% акриловой кислоты и 99,9% трибутилфосфата. Эту жидкость, после соответствующего охлаждения, вновь направляют в аппарат, извлекающий акриловую кислоту. Выходящую через канал 4 парообразную фракцию после конденсации направляют в дистилляционйую колонну 5. Она состаапяет 32,01 вес.ч.содержащих 21,90 вес.% акриловой кислоты, 77,46% трибутилфосфата, 0,59% уксус- . ной кислоты и 0,03% воды. Колонна 5 работает под давлением 35 мм ртутного столба в головке и 42 мм:ртутного столба у основания, что соответствует температурам 40С и 120с соответственно. Наличие трибутилфосфата позволяет отделить в головке через 60,19 вес.ч. отходов, содержаищх 89,47 вес.% уксусной кислоты, 5,26% акриловой кислоты и 5,26% воды. Жидкость, выходящая у основания колонны через канал 1 составляет 31,82 вес.ч., содержащие 77,94% трибутилфосфата, 22,00% акриловой кислоты и 0,06% уксусной кислоты. Этот продукт направляют в колонну 8, работающую под давлением 10 мм ртутного столба в головке i 12 мм у основания. Температуры соответственно равны 40 и 130°С. Фракция головки 9, составляющая 5,7 вес.ч. соответствует производству акриловой кислоты с чистото 99,65%. Отходы, вытекающие через ка нал 10, состоящие из 26,12 ч. жидкости, содержащей 94,95% трибутилфосфата и 5,06% акриловой кислоты, возвращают на вход аппарата 1. Пример 2. В тонкопленочный испаритель 1 через патрубок 2 подаю 128,17 вес. ч. раствора трибутилфос фата, содержащего 1,19 вес.% акрило вой кислоты. Испаритель 1 поддерживают под да лением 9 мм ртутного столба и при 146°С. В результате разделения полу чают две фракции: жидкую фракцию и паровую. Время пребывания среды в испарителе составляет 20 с. Жидкую фракцию выводят через пат рубок 3 в нижней части устройства: она представляет собой 8.2,68 ч. три бутилфосфата, содержащего 0,26 вес. акриловой кислоты и 99,74 вес.% три тилфосфата. После соответствующего охлаждения эту жидкость направляют в устройство для отделения акрилово кислоты. Паровая фракция выходи-т через ; патрубок 4, конденсируется и направ ляется в дистилляционную колонну 5. Эта фракция представляет собой 45,49 вес оч., содержащих 2,85% акри ловой кислоты и 97,1-5% трибутилфосфата. Этот продукт направляют в колонну 8 , которая работает .под давлением 5 мм ртутнргостолба в головной час ти колонны и 7 мм ртутного столба в нижней части. Температуры в этих частях колонны соответственно равны 42°С и 149°С. Время пребывания среды в колонне 8 составляет 20 мин. Фракция из го.ловной части колонны 9 из 1,21 вес, соответствует получению акриловой кислоты частотой 99,8%. Вытекающая через патрубок 10 сре да содержит 44,28 ч. жидкости, содержащей 99,8% три.бутилфосфата и 0,2 акриловой кислоты. Эту вытека-Ю1дую жидкость рециркулируют для питания устройства 1. .Пример 3 . В тонкопленочный испаритель 1 подают через патрубок 2 106,52 вес.ч. раствора трибутилфосфата, содержащего 13,6 вес.% АКРИЛОВОЙ кислоты и 0,5 вес.% уксус йой кислоты, а также 500 ч. на тысячу метилового эфира гидрохинона (ингибитор полимеризации). В испарителе 1 поддерживают давление -в 2 мм ртутного столба при 119°С. В результате процесса разделе ния получают жидкую и паровую фракции. Время пребывания среды в испари теле составляет 15 с. .Удаляемая через патрубок 3 жидкая фракция представляет собой 66,99.ч. раствора из 0,71 вес.% акриловой кислоты в трибутилфосфате. После охлаждения эту жидкость напр.авляют в аппарат для извлечения акриловой кислоты. Выходящую через патрубок 4 паровую .фракцию конденсируют и направляют в дистилляционную колонну 5. Конденсат представляет собой 39,61 вес.ч. раствора из 35,43 вес.% акриловой кислоты, 1,30 вес.% уксусной кислоты, 63,15 вес.% трибутилфосфата и . 1 0,12 вес.% волы. Дистилляционная колонна 5 работает под давлением 40 мм ртутного столба в головной части и 47 мм ртутного столба в нижней части, в этих частях колонны соответственно поддерживаются температуры 40С и 137 с. Время пребывания среды в дистилл.яционной колонне 5 равняется 30 мин. Присутствие трибутилфосфата позволяет проводить разделение среды в головной части колонны с помощью трубопровода 6 из 0,57 вес.ч. вытекающей жидкости, содержащей .89,47 вес.% уксусной кислоты вместе с 8,05 вес.% акриловой кислоты и 8 вес.% воды. Выходящая из нижней части колонны через патрубок 7 жидкость представляет собой.39,04 вес.ч., содержащие 64,11 вес,% трибутилфосфата, 35,83 вес.% акриловой кисло ы и 0,05 вес.% уксусной кислоты. Этот продукт направляют в колонну 8, которая работает под давлением в 10 мм ртутного столба в головной части и 11 мм ртутного столба в нижней части колонны. В этих частях колонны, соответственно поддерживают температуру в 40С и 143с. Время пребывания среды в колонне 8 равняется 30 мин. Фракция из головной части колонны 9 из 10,07 вес.ч. соответствует получению акриловой кислоты чистотой 99,8%. Через патрубок 10 вытекает жидкость, состоящая из 28,97 вес.ч. жидкости, содержащей 84,4 вес.% трибутилфосфата и 13,6 вес.% акриловой кислоты, эту жидкость рециркулируют для питания устройства 1. Пример 4. В тонкопленочный испаритель 1 подают через патрубок 2 170,12 вес.ч. раствора трибутилфосфата, содержащего 5,24 вес.% акриловой кислоты и 0,35 вес.% уксусной кислоты. В испарителе 1 поддерживают давление в 5 мм ртутного столба и температуру 143°С. В испарителе раствор разделяют на жидкую фракцию и паровую фракцию. Время п ребывания среды в испарителе составляет 15 с. Удалемая через патрубок 3 жидкая фракция представляет 128,1 вес.ч. раствора из 0,64 вес.% акриловой кислоты в трибутилфосфате. После охлаждения эту жидкость направляют

в устройство для извлечения акриловой кислоты.

Выходящую через патрубок 4 фракцию конденсируют и направляют в дистилляционную колонну 5, Она представляет собой 42,02 вес.ч. раствора из 19,24 вес.% акриловой кислоты, 1,12 вес.% уксусной кислоты, 79,54 вес.% трибутилфосфата и 0,1 вес.% воды.

Дистилляционная колонна 5 работает под давлением в 40 мм ртутного столба в головной части и 47 мм ртутного столба в нижней части колонны, этим давлением соответствуют температуры в 40°С я 128°С.

Время пребывания рабочей среды в колонне 5 равняется 45 мин.

Присутствие трибутилфосфата позволяет проводить разделение посредством трубопровода 6 в головной части колонны из 0,50 вес.ч. выходящей хшдко.сти, содержащей 89,1 вес.% уксусной кислоты с 2,8 вес.% акриловой кг слоты и 8,1 вес.% воды. Выходящая через патрубок 7 из нижней части колонны жидкость представляет собой 41,52 вес.ч., содержащие 19,44 вес.% акриловой кислоты, 80,50 вес.% трибутилфосфата и 0,06 вес.% уксусной кислоты.

Этот продукт направляют в колонну 8, которая работает под давление в 30 мм ртутного столба в своей головной части и 32 мм ртутного столб в нижней части. В этих частяхдистилляционной колонны соответственно поддерживают температуру в 25 С и 142С. Время пребывания среды в колонне 8 составляет 30 мин.

Головная фракция 9 из 4,32 вес.ч.

соответствует получению акриловой кислоты чистотой 99,7%. Вытекающая через патрубок 10 жидкость представляет собой 37,20 вес.ч. -жидкости, содержащей 10,1 вес.% акриловой

кислоты и 89,9 вес.% трибутилфосфата.

Формула изобретения

Способ выделения акриловой кислоты из ее раствора в Три-н-бутилфосФа

те путем дистилляции, о т л и ч аю щ и и с я., тем, что, с целью упрощения, технологии, процесс ведут

в испарителе с тонкой пленкой при 119-146 с и остаточном давлении 2-9 мм рт. ст. в течение 15-20 с, паровую фазу конденсируют и полученный конденсат подвергают двукратной

дистилляции соответственно при 120 С

и 42 мм рт. ст. и 130-142 С и 1230 мм рт. ст. и концентрации акриловой кислоты в кубе колонны 19,8-22 вес.% в течение 20-30 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Франции. 1452566, кл. С 07 С, опублик. 1965.

2.Патент Франции № 1558432, кл. С 07 С, опублик. 1967.